南洋理工大学王昕教授、Tej S. Choksi教授， AM：分子限域策略调控单原子金属位点电催化合成过氧化氢- 大数跨境

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南洋理工大学王昕教授、Tej S. Choksi教授， AM：分子限域策略调控单原子金属位点电催化合成过氧化氢

科学材料站

2021-09-25

导读：该文章报道了一种分子限域策略，通过将氨基蒽醌分子限域在负载孤立Ni-N4位点的碳载体上，有效提升了电催化ORR通过2电子途径还原至H2O2的性能

文章信息

分子限域策略调控单原子金属位点电催化合成过氧化氢

第一作者：李晓港

通讯作者：Tej S. Choksi*，王昕*

单位：新加坡南洋理工大学

研究背景

作为一种重要的化工产品，过氧化氢(H2O2)的工业化生产依赖于传统的蒽醌氧化过程。通过2电子途径将氧气电催化还原至H2O2提供了一种更为简单且经济环保的替代方案。尽管如此，氧还原反应（ORR）过程中的 4电子竞争途径限制了H2O2的选择性。

OOH*作为ORR过程中的关键中间体，其在催化活性位点的吸附强度决定了ORR的活性与选择性。为了提升电催化合成H2O2的性能，理想的电催化剂应具有合适的OOH* 结合能，从而有利于 OOH* 脱附而不是进一步解离。因此，设计用于H2O2合成的电催化剂应侧重于调控 OOH* 的吸附强度，并抑制随后的解离。

文章简介

基于此，新加坡南洋理工大学的王昕教授与Tej S. Choksi教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Molecule confined isolated metal sites enable the electrocatalytic synthesis of hydrogen peroxide”的研究论文。

该文章报道了一种分子限域策略，通过将氨基蒽醌分子限域在负载孤立Ni-N4位点的碳载体上，有效提升了电催化ORR通过2电子途径还原至H2O2的性能。第一性原理计算与实验表征证明，在氨基蒽醌分子与碳载体形成的纳米通道内，反应中间体OOH*在Ni-N4位点上的解离被进一步抑制，从而提升了2电子ORR的选择性。

文章要点

要点一：分子限域单原子金属位点

研究人员通过π-π弱相互作用，将氨基蒽醌（AQNH2）分子限域在负载Ni-N4位点的碳基底上。XPS，紫外可见吸收光谱等表征手段证明了AQNH2分子在NiN4/C样品上的成功引入。

HAADF-STEM表征表明通过弱相互作用结合的AQNH2分子并没有破坏Ni-N4位点，Ni原子仍呈现孤立的单原子形态，为调控与解析ORR的活性与催化机制提供了一个清晰明确的结构模型。

图1. (a) NiNx/C-AQNH2的HAADF-STEM图像；(b) NiNx/C-AQNH2的元素mapping图像；(c) AQNH2, NiNx/C，NiNx/C-AQNH2的紫外可见吸收光谱；(d) AQNH2, NiNx/C ， NiNx/C-AQNH2 的N 1s XPS能谱。

要点二：高催化活性和选择性

研究人员通过旋转环盘电极技术在O2饱和的0.1M KOH电解质中对材料的电催化ORR性能进行了评估。电化学测试表明AQNH2的引入有效调控了NiN4位点电催化合成H2O2的活性和选择性。NiNx/C-AQNH2电催化ORR至H2O2的选择性可达80%以上，优于不含AQNH2分子的NiNx/C（选择性低于55%）。

与此同时，NiNx/C-AQNH2在2电子ORR过程中具有0.81V 的起始电位，高于不含NiN4位点的N/C-AQNH2样品（起始电位为0.74V）。此外，NiNx/C-AQNH2具有优异的稳定性，在72小时催化反应后仍呈现出相对稳定的电流和法拉第效率。

图2. (a) 催化剂在氧气饱和的0.1 M KOH 中的LSV 曲线；(b) 与LSV曲线相应的H2O2选择性；(c) 计算的氧还原过程中的电子转移数；(d) NiNx/C-AQNH2在H-cell的稳定性测试。

要点三：催化机制解析

第一性原理计算表明，AQNH2分子与负载NiN4位点的碳载体之间可形成~3Å的纳米通道。在此通道内，OOH*在NiN4位点脱附的能垒被降低，从而抑制了OOH*的进一步解离，进而提高了H2O2的选择性。与NiN4位点相比，AQNH2也会弱化OOH*在CoN4和FeN4位点的吸附，从而表现出2电子ORR选择性的提升。

尽管如此，OOH*的进一步解离在CoN4和FeN4位点上仍然是热力学有利的，导致CoNx/C-AQNH2和FeNx/C-AQNH2仍然呈现出相对较低的2电子ORR选择性。通过构建极限电势火山图，进一步揭示了AQNH2分子调控OOH*吸附进而影响ORR活性与选择性的催化机制。所得的理论计算结果与实验数据一致，验证了研究人员提出的分子限域调控机制。

图3. 0.68 V 电压下NiN4 和NiN4-AQNH2 （a）FeN4 和FeN4-AQNH2 （b）CoN4 和CoN4-AQNH2 (c) 模型上的ORR过程的自由能变；(d)2电子途径/4电子途径ORR 极限电势火山图。

文章链接

Molecule confined isolated metal sites enable the electrocatalytic synthesis of hydrogen peroxide

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104891

通讯作者简介

王昕教授。

南洋理工大学化学与生物医药工程学院院长、英国皇家化学会会士(FRSC)、Carbon Energy副主编。王昕教授在浙江大学化学工程专业获得学士学位(1994年)和硕士学位(1997年)，在香港科技大学化学工程专业获得博士学位(2002年)。博士毕业后，2003年至2005年期间在加州大学河滨分校从事博士后研究，同时担任初创燃料电池公司的研发总监和副总裁。2005年加入南洋理工大学担任助理教授，2010年晋升为副教授，2016年晋升为正教授。研究成果在Nature Energy、Nature Communications、Science Advances、 Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、 Advanced Materials和Energy & Environmental Science等国际化学化工顶尖期刊发表SCI论文230多篇，论文引用已超过28000余次，H-index为84。

Tej S. Choksi 教授。

Tej S. Choksi于 2012 年在印度Institute of Chemical Technology, Mumbai获得化学工程学士学位，随后于 2017 年 12 月在Purdue University, West Lafayette获得化学工程博士学位。之后作为博士后研究员加入斯坦福大学 SUNCAT Centre for Interface Science and Catalysts。2019 年 12 月加入新加坡南洋理工大学化学与生物医药工程学院担任助理教授。Tej S. Choksi教授研究聚焦于采用第一性原理计算、统计热力学和动力学模型在原子尺度上揭示催化剂的催化机制。