天津理工《CEJ》：可有效抑制枝晶生长的低电子导电率NASICON 固体电解质- 大数跨境

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天津理工《CEJ》：可有效抑制枝晶生长的低电子导电率NASICON 固体电解质

科学材料站

2021-06-25

导读：该文章制备了低电负性镧系离子（Pr3+、Eu3+、Lu3+)掺杂的NASICON 型固体电解质, 提高了离子电导率和相对密度，降低了电子电导率，从而提升了电解质耐受钠枝晶生长的能力。

文章信息

可有效抑制枝晶生长的低电子导电率NASICON 固体电解质

第一作者：王欣欣

通讯作者：毛智勇*，王达健*

单位：天津理工大学

研究背景

NASICON 型固体电解质（Na3Zr2Si2PO12）有着高机械强度、宽电化学窗口、优异的化学/电化学稳定性和良好的离子电导率，因此被认为是具有一定应用潜力的电解质材料。

然而，较低的离子电导率（相比于电解液）和钠枝晶生长等问题限制了其实际应用。陶瓷电解质/金属负极的界面阻抗以及电解质的致密度、电子电导率等因素都会影响钠枝晶的形成，这是固态锂/钠电池在实际应用中的主要挑战。

文章简介

本文中，来自天津理工大学的毛智勇副教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Effective Resistance to Dendrite Growth of NASICON Solid Electrolyte with lower Electronic Conductivity”的文章。

该文章制备了低电负性镧系离子（Pr3+、Eu3+、Lu3+)掺杂的NASICON 型固体电解质, 提高了离子电导率和相对密度，降低了电子电导率，从而提升了电解质耐受钠枝晶生长的能力。

图1.镧系离子掺杂提升NASICON固体电解质的离子电导率和相对密度、降低电子电导率从而提升临界电流密度的示意图。

本文要点

要点一：镧系离子掺杂NASICON电解质的合成

使用高温固相法制备了Na3+xZr2-xPrxSi2PO12、Na3+xZr2-xEuxSi2PO12和Na3+xZr2-xLuxSi2PO12 (x=0∼0.4 )固体电解质。由于Pr3+ (99 pm) 和Eu3+ (94.7 pm)的离子半径远大于Zr4+ (72 pm)，多余的掺杂离子无法完全嵌入NASICON的晶格中，从而形成了新相Na3Pr(PO4)2和 Na3Eu(PO4)2。

图2.样品的XRD衍射图谱。

要点二：离子电导率及致密度的提高

离子电导率的提升有以下几点原因：

1）Pr3+ (99 pm)、Eu3+ (94.7 pm)和Lu3+ (86.1 pm)较大的离子半径可以拓宽Na+的迁移通道。

2）低化合价离子的加入会产生更多的间隙Na+以保持电荷平衡，这提升了Na+浓度。

3）NASICON 电解质中的 Na+传导主要通过多个离子的协同跳跃机制发生，而Na+浓度的上升会导致库仑斥力增加以激活更协调的传导。

4）新相Na3Pr(PO4)2和 Na3Eu(PO4)2 的形成会从NASICON相中抽取一定量的组分，使得Si/P 的原子比大于2，提升了Na+的占有率。

5）离子掺杂NASICON相对密度的提升减少了陶瓷中的空隙，致密的微观结构可以促Na+在晶界处的运动，从而提高晶界离子电导率和总离子电导率。

图3.样品的阻抗谱图、离子电导率及致密度。

要点三：对电子电导率的探究

随着外部电压的不断加大，电解质的稳态电流出现了急剧上升的现象，这一行为与石榴石电解质十分相似。通过NASICON 电解质的电流越大，极化电压越高，当极化电压足够高时，电解质中可存在相对自由的电子转移，这说明NASICON的电子电导率与其临界电流密度密切相关。

而离子掺杂电解质的稳态电流上升趋势明显变小，这是因为以下两点原因：

1）掺杂元素取代了ZrO6 八面体中少量的Zr原子，并与O原子形成新的化学键。Pr (1.13)、Eu (1.20) 和 Lu (1.27) 的电负性均比 Zr (1.33) 低，它们与O (3.44) 之间电负性差异更大，导致化学键的特性展现更多的离子性和更少的共价性。更多的离子性降低了共享电子的比例，提升了电子的迁移所需能量，导致电子电导率降低。

2）离子掺杂NASICON中出现的新相Na3Pr(PO4)2和Na3Eu(PO4)2的电子电导率较低，阻碍了晶界处的电子转移。