范长征/汤琳课题组ACB：光催化产H2O2中的Brønsted–Evans–Polanyi关系和活性氧的攻击机制- 大数跨境

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范长征/汤琳课题组ACB：光催化产H2O2中的Brønsted–Evans–Polanyi关系和活性氧的攻击机制

科学材料站

2021-10-12

导读：该工作系统研究了光催化产H2O2 (PHP)中活性物种与有机质子供体 (PD)的相互作用机制并总结归纳出了类BEP关系以及单线态氧对PD的间接攻击机理。

文章信息

范长征/汤琳课题组ACB：光催化产H2O2中的Brønsted–Evans–Polanyi关系和活性氧的攻击机制

第一作者：罗俊

通讯作者：范长征*，汤琳*

单位：湖南大学

研究背景

光催化技术制备过氧化氢具有低成本和环境友好的优点，具有广阔的研究前景。几十年来科学家们一直把在纯水中进行PHP作为一项目标。遗憾的是，由于光催化水分解的能垒过大，纯水中过氧化氢的光催化产率过低，远不能满足实际需求。

相比之下，添加有机PD不仅能大幅提升PHP的产量，还能同时制备增值的化学品。因此，添加有机PD从另一个方面促进了PHP的发展。例如，PHP已被成功用于大肠杆菌的消毒(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16209-16217.)。Tian等人在制备过氧化氢的同时，还获得了增值化学品，苄腈(Nat. Commun. 2021, 12, 2039.)。

PHP的反应机理已经被研究人员通过实验和模拟的方法进行了广泛的研究。目前普遍认为：空穴是氧化PD形成H+的唯一驱动力，而ROS只能与生成的H+结合生成H2O2。最近我们课题组发现，除了空穴，光催化过程中还能生成具有氧化能力的ROS，比如•OH，•O2-和1O2，它们同样可以和PD反应生成H2O2 (ACS Catal. 2021, 11, 11440−11450.)。

而且，催化剂表面的1O2 (1O2s)还能在周围水分子(水桥)的协同作用下，对PD进行间接攻击，导致H2O2生成能垒的进一步降低(1O2s + R-CHOH-R + H2O(1) + H2O(2) → H2O2 + R-COH-R + H2O(3) + H2O(4))。

详细介绍:

https://mp.weixin.qq.com/s/5WP2Ve8KeQGb8zwWjscsXg

文章简介

在这里，来自湖南大学的范长征副教授与汤琳教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Reveal Brønsted–Evans–Polanyi relation and attack mechanisms of reactive oxygen species for photocatalytic H2O2 production”的研究文章。

该工作系统研究了光催化产H2O2 (PHP)中活性物种与有机质子供体 (PD)的相互作用机制并总结归纳出了类Brønsted–Evans–Polanyi（BEP）关系以及单线态氧对PD的间接攻击机理。

文章要点

要点一：模型光催化剂的选择及其结构性能表征

以氮空位和硼掺杂的g-C3N4 (NBCN)作为模型催化剂研究催化机理，因为该材料含有氮空位和硼掺杂两种修饰位点，且对应的氧化能力不同，非常适合用于研究PHP中的BEP关系。

首先通过FTIR，XPS等表征确认了在进行修饰后，氰基的引入，氮空位和掺杂的硼都在二配位的N(N2C)上产生。DRS和VB XPS测试发现随着煅烧温度的增加，NB-x (x指煅烧温度，分别为350,400,450)的价带和导带逐渐正移且带隙减小 (图1)，说明改性的样品的氧化能力和还原能力逐渐增强和减弱。光催化产H2O2的实验表明，NB-400的光催化性能最优秀，于是接下来对它的反应机理进行了探讨。

Figure 1. (a) UV–vis DRS and (b) plots of transformed Kubelka–Munk function versus photon energy of CN and NB-x. (c) VB XPS spectra of CN and NB-x. (d) The band structure alignments of CN and NB-x.

要点二：实验手段探索光催化产H2O2中的活性物种

通过ESR实验发现相比于原始的g-C3N4 (CN)，NB-400能产生更多的1O2和•O2- (图2a,b)。推测1O2来源于•O2-与空穴的反应，因此，在添加•O2-的牺牲剂PBQ后测试了1O2的ESR信号。结果显示，在PBQ的存在下，无法产生1O2的ESR信号，表明1O2是由•O2-转化而来(•O2- + h+ → 1O2）。

PHP的牺牲剂实验显示(图2d)，在黑暗条件下无法产生H2O2。添加了•O2-的牺牲剂后，也没有H2O2产生，表明•O2-的消耗完全抑制了H2O2的生成。在添加了1O2的牺牲剂后，H2O2的产量下降了32%。值得注意的是，由于1O2是由•O2-转化而来，1O2牺牲剂的加入会促进•O2-和h+的反应，导致•O2-和h+都减少。而h+的减少又可能促进O2的还原过程，增加•O2-的含量。

简言之，1O2牺牲剂的添加可能导致•O2-含量的变化以进一步影响H2O2的产量。因此，仅仅通过1O2的牺牲剂实验还无法确定1O2是PHP的中间产物。需要进一步确认1O2牺牲剂的添加对•O2-含量的影响。基于这个目的，我们在1O2牺牲剂的存在下测试了•O2-的ESR信号（图2f），又通过NBT对•O2-的含量进行了检测（图2e）。

结果表明1O2牺牲剂的添加对•O2-的含量几乎没有影响。因此，可以得出1O2也是PHP的中间产物且•O2-是主要的中间产物的结论。

Figure 2. ESR spectra of (a) DMPO-•O2- adduct and (b) TEMP-1O2 adduct for CN and NB-400 under visible-light illumination, respectively. (c) ESR spectra of TEMP-1O2 adduct after adding PBQ with and without NB-400. (d) Comparison of the photocatalytic H2O2 production under different conditions for NB-400. The concentration of sacrificial agent is 0.14 mM. (e) The effect of TEMP on •O2- formation during the photoreaction over NB-400. Reaction conditions: water (100 ml), NB-400 (0.10 g, 1 g L−1), TEMP (0.14mM), NBT (0.054 mM), λ ≥ 420 nm, 25 °C. (f) ESR spectra of TEMP-•O2- adduct for NB-400 with and without TEMP under visible-light illumination.

要点二：TDDFT模拟探究活性位点及其ROS的相互转化

随后，通过TDDFT模拟进行电子-空穴分析。吸附氧气前，空穴和电子都聚集在掺杂的B和氮空位(NV)上。吸附氧气后，掺杂的B和NV 1,4位点(NV 1,4)都可以将光生电子转移到氧气上生成•O2-。

但是B位点上的空穴和•O2-的距离很近，两者可能很容易结合生成1O2。相比之下，在NV 1,4位点上的•O2-和空穴距离较远，更趋于稳定。结合实验结果，可以得到以下结论：B位点和NV 1,4位点分别是生成1O2和•O2-的活性位点。

要点三：DFT模拟12条可能的反应路径

TDDFT的结果清楚的显示了空穴，电子，1O2和•O2-的位置。基于此，我们进一步通过DFT计算了12条PHP的反应路径。

对于以空穴为氧化驱动力的路径，作为质子供体的异丙醇(IPA)需要先在空穴的氧化作用下解离 (R-CHOH-R + h+ → R-COH-R + H+)。生成的H+会锚定在原来积累空穴的位点上。同时氧气被对应的光生电子还原为•O2-。随后，R-COH-R会自发分解(R-COH-R →R-CHO-R + e- + H+)，生成的e-和H+会先后与•O2-结合为HO2-。最后HO2-与表面的H+结合产生H2O2 (•O2- + e- + 2H+ → H2O2)。这种路径需要越过IPA的解离能垒以及表面的H+与HO2-结合的脱附能垒。

相比之下，以ROS为氧化驱动力的反应路径只需要克服一个能垒。无论是表面的1O2 (1O2s)或•O2- ( •O2-s)，还是游离的1O2 (1O2f)或•O2- (•O2-f)，都能直接攻击IPA得到两个H来生成H2O2，这就是ROS的直接攻击机制。

除此之外，表面或游离的ROS还能先攻击IPA的次甲基氢生成OOH-物种。此时IPA的羟基氢会因为不稳定自发的和周围的水分子结合，生成H3O+并把H+传递给离自身最近的水分子，经过这样的间接转移过程，最终H+与OOH-物种结合为H2O2。水分子在这个过程中就像组成了一个桥梁将IPA的羟基氢传递给OOH-，故称之为水桥。这个路径也只需要克服一个能垒。这就是ROS的间接攻击机制。

为了便于理解，通过化学方程式总结了上述反应过程：

基于每条路径中能量最高的能垒而得到的限速步能垒(BRDS)被总结在图4中。由于NV位点是缺陷态，氧化能力较弱，因此它积累的空穴氧化解离IPA需要克服较大的能垒(0.91 eV)，而H+和HO2-结合时对应的脱附能垒有所降低(0.79 eV)。B位点的引入导致了价带的正移并因此增强了对应位点的氧化能力，因此，其上的空穴氧化IPA的解离只需0.40 eV的能垒。

然而，随后的脱附能垒却高达0.96 eV。这与氮气合成氨反应中的BEP关系很相似。因此，可以得出结论: 对于以空穴为氧化驱动力的反应路径，H2O2的生成受到BEP-like关系的限制，即，光催化剂的氧化能力越强，PD在表面解离的能垒越低，但是在催化剂表面生成的H+的与OOH-物种结合生成H2O2的能垒(脱附能垒)就越高。

相比于空穴，ROS作为氧化驱动力的BRDS普遍更低。其中BRDS最低的是游离的•O2-所主导的直接攻击路径(0.52 eV)。而且，表面的1O2在水桥的协助下，对应的BRDS比对应的直接攻击路径更低，说明B位点，1O2和水桥存在协同作用。即，只有催化剂表面的1O2可以和水桥产生协同作用来进一步降低反应能垒。游离的1O2/•O2-和表面的•O2-虽然也能和水桥一起间接攻击PD，对应的能垒却无法降低。

Figure 4. BRDS for all calculated pathways.

要点四：前瞻

这项工作为开发了一种有效的光催化剂，并通过揭示空穴和ROS的具体作用扩展和完善了现有的PHP反应机理，为进一步提高过氧化氢的光催化产量提供了全新的参考。

文章链接

Reveal Brønsted–Evans–Polanyi relation and attack mechanisms of reactive oxygen species for photocatalytic H2O2 production.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120757

通讯作者简介

范长征，湖南大学环境科学与工程学院副教授，博士生导师.

先后以第一或通讯作者在ACS catalysis，Environmental Science & Technology Letters，Chemical Engineering Journal，Applied Catalysis B: Environmental和Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊上发表SCI论文20余篇。

汤琳，湖南大学环境科学与工程学院教授，博士生导师.

现任湖南大学环境科学与工程学院教授，环境生物与控制教育部重点实验室主任。先后以第一或通讯作者在Chemical Society Reviews，Progress in Materials Science，Environmental Science & Technology,等国内外相关领域的高水平刊物上发表SCI论文100余篇，H指数67，主编相关著作1部。

第一作者简介

罗俊，现为湖南大学环境科学与工程学院博士生.

指导老师为范长征副教授和汤琳教授，目前主要从事光催化技术在水体有机污染物降解和过氧化氢方面的实验和模拟计算研究。以第一作者在Journal of Materials Chemistry A上发表论文1篇，在ACS catalysis上发表论文1篇，在Applied Catalysis B: Environmental上发表论文1篇，申请国家发明专利两项。