姚永毅，张妍宁，程冲教授Angew：揭示金属单活性位点在高级氧化过程中的活性趋势和机理- 大数跨境

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姚永毅，张妍宁，程冲教授Angew：揭示金属单活性位点在高级氧化过程中的活性趋势和机理

科学材料站

2021-08-20

导读：本文通过一种普适性的方法制备了一系列具有不同金属活性中心的碳氮基金属单原子催化剂

文章信息

金属-氮-碳催化剂活化过一硫酸根生成单线态氧的活性趋势和机理

第一作者：高云，吴铜伟，杨成栋

通讯作者：姚永毅*，张妍宁*，程冲*

单位：四川大学，电子科技大学

研究背景

随着经济社会的快速发展，水体中有害有机污染物污染问题越来越引起人们的重视。高级氧化过程（AOPs）是利用可溶性氧化剂（双氧水，过一硫酸盐等）产生活性氧物种（ROS）的先进水处理技术，常常被用于去除水中有机污染物。生成的ROS可与有机污染物快速反应，最终将其转化为CO2，H2O等环境友好的小分子。

近年来，氧化剂过一硫酸盐（PMS）因其良好的稳定性和产生ROS种类的多样性使用最为广泛。寿命长、效率高的单线态氧（1O2）作为高效的降解有机污染物的活性氧物种引起越来越多的关注。因此，发展高性能、高稳定性和环境友好的催化剂是解决水污染问题和环境问题的重要途径。

金属单原子（M-N4）催化剂由于其较高的原子利用率和明确的活性位点，被认为是提高催化活性和研究内在机制的理想材料。然而，具有不同金属活性位点的单原子催化剂用于活化PMS生成1O2的活性趋势及相应催化机理尚不明确。

文章简介

基于此，四川大学程冲研究员、姚永毅副教授和电子科技大学张妍宁教授合作在Angewandte Chemie International Edition (影响因子：15.336)上发表题为“Activity Trends and Mechanisms in Peroxymonosulfate-Assisted Catalytic Production of Singlet Oxygen over Atomic Metal-N-C Catalysts”的研究工作。

作者通过一种普适性的方法制备了一系列具有不同金属活性中心的碳氮基金属单原子催化剂（M-SACs，M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu），分析了它们的结构-性能关系，首次揭示了它们在活化PMS生成1O2的活性趋势和反应机制。

本文要点

要点一：M-SACs的微观结构

M-SACs的制备以1，10-菲罗啉和金属乙酰丙酮盐作为氮源和金属源，在多孔碳基底上合成了一系列具有单金属活性位点的催化剂。XRD/SEM/BET等分析证明了M-SACs具有相同的结构和物理化学性质，球差校正TEM电镜直接检测单原子均匀的分布在碳基底上。同步辐射结合XPS分析证明了典型的M-N4单原子结构的成功合成。

要点二：M-SACs活化PMS产1O2的性能研究

M-SACs在活化PMS生成1O2的催化活性趋势通过BPA降解过程来评价。降解实验结果呈现出Fe-SAC>Co-SAC>Mn-SAC>Ni-SAC>Cu-SAC的活性顺序，且Fe-SAC的单位动力学常数高达1.65*105 min-1 mol-1，同时保持了良好的循环稳定性。

在与其它以往报道材料的比较中，Fe-SAC在最短时间(30 min)内达到很高的降解率(88%)，且通过最低活性成分含量(0.71 wt.%)达到最大的动力学值(0.104 min-1)。

另外，M-SACs的催化活性与其对氧化剂的电化学还原能力具有相似的趋势。结合猝灭实验、电子顺磁共振等实验，证明了1O2是体系中发挥主要作用的活性氧物种。

图1. M-SACs活化PMS产1O2的性能研究

要点三：M-SACs活性趋势和机理的理论研究

结合实验结果，理论计算验证PMS→OH*→O*→1O2是最合理的反应途径。差分电荷密度表明PMS与M-N4位点之间有很强的相互作用。其中，Fe-SAC（-2.268 eV）和Co-SAC（-2.522 eV）的PMS吸附能|Ead-PMS|值较高，表明与PMS具有良好的结合力。

另外，在反应过程中，每一步反应步骤都表现出接近平均吉布斯自由能值的催化剂具有较好的催化活性，由此所得的催化剂理论活性趋势与实验结果一致。这也是Fe-SAC具有优异性能的原因。

图2. M-SACs活性趋势和机理的理论研究

结论与展望

本工作合成了一系列结构和物理化学性质相似但活性中心金属原子种类不同的单原子催化剂，比较和揭示了其在活化PMS生成1O2过程中的催化活性趋势、反应途径和机理。

实验数据表明，PMS催化降解活性顺序为Fe-SAC>Co-SAC>Mn-SAC>Ni-SAC>Cu-SAC，Fe-SAC表现出最佳的单位动力学值（1.65*105 min-1 mol-1）。EPR和淬灭实验证实了1O2是主要的活性氧产物。

DFT计算表明，PMS→OH*→O*→1O2是最合理的反应途径。催化剂的理论活性趋势与实验结果一致；在各反应步骤中表现出接近平均吉布斯自由能值的催化剂具有较好的催化活性，这也是Fe单原子具有优异性能的关键。

该工作不仅对一系列金属单原子催化剂活化PMS生成1O2的催化趋势和机理进行了研究和总结，也为今后开发金属基催化剂在水处理中的应用提供了新的指导。

文章链接

Activity Trends and Mechanisms in Peroxymonosulfate-Assisted Catalytic Production of Singlet Oxygen over Atomic Metal-N-C Catalysts

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109530

通讯作者介绍

姚永毅，四川大学轻工科学与工程学院副教授。

2004年获得四川大学博士学位。主要研究方向为功能性纳米材料和高分子材料的合成、结构和性能机理及其在能源科学、电子科学和环境科学中的应用。

张妍宁，电子科技大学能源科学与工程学院教授。

成都市创新人才。采用第一性原理方法，对各类功能材料，包括光伏材料、储能材料、磁性材料、薄膜材料等的结构、力学、磁学、光学及电子性质等进行细致研究。目前主要集中在锂离子电池电极材料（主要是多金属氧化物材料）的结构稳定性和电化学性能、过渡金属硫化物成分、形貌调控与其电催化性能、单原子/分子与各类表面的相互作用等研究领域。擅长与实验组紧密合作，快速抓住各种复杂物理和材料问题的关键，并通过模型分析和计算，对新实验设计提供必要的理论支持。已在包括Science、PRL、JACS、Nano Letter等国际期刊上发表学术论文70余篇，担任《半导体学报》第12届编辑委员会编委。其学术成绩已被多位相关领域专家所认可。

https://faculty.uestc.edu.cn/zhangyanning/zh_CN/index.htm

程冲，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员，博士生导师，国家四青人才，四川省特聘专家，高分子材料工程国家重点实验室固定人员，洪堡学者。

目前主要研究方向为设计高分子基先进低维功能材料及开发其在生物医药及能源催化领域的应用，特别是基于新型配位聚合物的微纳米结构设计、功能调控、大规模制备、及前沿应用开发。以第一和通讯作者在Nature Materials、Chemical Reviews、Science Advances、Advanced Materials (8篇)、Nano Today、Nano Letters (2篇)、Advanced Functional Materials (5篇)、Small、Nano-Micro Letters等国内外高水平期刊上发表论文70余篇，共发表论文110余篇，总引用6000余次，H-index为40，其中9篇入选ESI高被引，14篇封面论文。在申及授权中国发明专利12项，欧洲专利1项及PCT专利2项，并参编英文著作1章，担任InfoMat及Advanced Fiber Materials等多个国际期刊的杂志（青年）编委。荣获2020年四川省医学青年科技奖及四川大学优秀科技人才奖。

https://www.x-mol.com/groups/aldm-scu