南开大学袁忠勇教授，Small文章：“一石二鸟”之同步加强Co2P@NC电催化剂的核与壳性能新策略。- 大数跨境

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南开大学袁忠勇教授，Small文章：“一石二鸟”之同步加强Co2P@NC电催化剂的核与壳性能新策略。

科学材料站

2021-08-23

导读：该工作利用有机膦酸盐-三聚氰胺聚合碳化策略，于Co2P@NC电催化剂的核内和壳上掺杂第二类过渡金属元素（如Fe, Ni, Mn等）

文章信息

通过第二类过渡金属掺杂同步促进Co2P@NC电催化剂的核与壳性能，应用于电解水和金属锌空气电池

第一作者：吕宪伟

通讯作者：袁忠勇*

单位：南开大学

研究背景

随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭及带来的严重环境污染，寻找绿色可持续能源存储与转化可替代的路径成为当前研究热点。

近年来，基于电催化析氢/析氧（HER/OER）的电解水分解过程和基于电催化析氧/氧还原（OER/ORR）的金属锌空气电池的相关研究被陆续报道，其中，为了提升电化学反应的整体效率，高活性高稳定性且成本低廉的双功能甚至三功能电催化剂的研发成为研究难点之一。

过渡金属磷化物-碳基核壳型电催化剂，如Co2P@NC，展示出极大的电化学潜能，尤其是对于HER和OER过程。然而，由于此类材料缺乏必要的ORR活性位点，其多功能电催化活性并不突出，这极大限制了他们在集成型电催化转化系统中的扩展应用。因此，基于核壳型Co2P@NC电催化剂的优化改性实现其HER/OER/ORR等多功能活性的提升成为极具挑战性但吸引人的任务之一。

文章简介

基于此，来自南开大学的袁忠勇教授团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Activity promotion of core and shell in multifunctional core-shell Co2P@NC electrocatalyst by secondary metal doping for water electrolysis and Zn-air batteries”的研究工作。

该工作利用有机膦酸盐-三聚氰胺聚合碳化策略，于Co2P@NC电催化剂的核内和壳上掺杂第二类过渡金属元素（如Fe, Ni, Mn等），优化了金属核的电子环境并同时在壳上构筑了可暴露的M-N-C活性位点，实现了对该类型电催化剂的核与壳电催化HER/OER/ORR性能的同步提高。

图1. 核壳型M-Co2P@M-N-C电催化剂合成示意图。

本文要点

要点一：核与壳的同步掺杂，构筑M-Co2P@M-N-C新结构

本实验通过有机膦酸-金属盐-三聚氰胺前驱体聚合碳化策略，制备了高活性的M-Co2P@M-N-C电催化剂。该催化剂呈现良好的核壳构型，并且第二类过渡金属被成功掺杂在材料的核中与壳上，这点可以通过EDX-Mapping及线扫等表征结果得到证实。

此外，由高分辨Co 2p和P 2p XPS等结果可知，M-Co2P@M-N-C的峰位置相比于Co2P@NC样品出现明显的峰偏移，这揭示了掺杂元素对Co2P@NC活性金属的电子状态有着明显的影响。此外，Fe-Co2P@Fe-N-C材料相比于对比材料（如Co2P@NC）具有更小的电化学阻抗半径，这进一步证实了掺杂元素对材料电子传递的促进作用。

要点二：揭示掺杂具体影响及反应机理预测

通过系统的比较分析，结果表明Fe-Co2P@Fe-N-C在所有合成的M-Co2P@M-N-C（M = Fe, Ni, Mo, Al, Mn）材料中展示出最佳的电催化活性，其三功能HER/OER/ORR性能均可媲美于当前文献报道的高活性电催化剂。

为了揭示Fe掺杂对于Co2P@NC催化剂的电化学性能的具体影响，我们合成了Fe-Co2P@NC对比样品（图2a和2b），并比较了相应样品的性能（图2c和2d）：Fe-Co2P@Fe-N-C电催化剂与Fe-Co2P@NC样品的HER和OER活性相差不大，但均远高于Co2P@NC对比样品；而Fe-Co2P@Fe-N-C电催化剂的ORR活性均远高于Fe-Co2P@NC和Co2P@NC对比样品。

基于以上结果，提出了核内Fe-Co2P和壳上构造的Fe-N-C可能分别为HER/OER和ORR的反应活性位点，而各组分之间也存在着精密的协同效应共同提升了材料整体的电催化特性。进一步的原位电催化红外光谱等对比结果，在分子层面实时检测反应过渡态中间体，揭示了Fe-N-C为ORR的重要反应活性中心。

图2. 对比样品Fe-Co2P@NC电催化剂的合成（a, b）及不同样品的电化学活性对比（c, d）。Fe-Co2P@Fe-N-C电催化HER和OER过程所遵循的机理预测（e-g）。

要点三：新型太阳能产氢系统的构建

基于Fe-Co2P@Fe-N-C电催化剂优异的三功能HER/OER/ORR活性，对其电解水分解和锌空气电池性能进行了进一步评估，均展示出良好的电催化能力。

此外，考虑到太阳能是目前最为丰富、获取作为容易的可再生能源之一，本实验提出利用太阳能作为可再生能量来源，金属空气电池作为储能和能量转化媒介，电催化水分解为制氢终端，构筑了新型集成太阳能制氢系统，以期实现24小时连续制氢的目标，并突破太阳能间断性特点的限制。

其中，Fe-Co2P@Fe-N-C被作为以上储能器件的核心电极材料，其展示出优异的电催化活性和稳定性。这为将来利用太阳能制氢体系实现绿色可持续氢基社会有着重要意义。

文章链接

Activity promotion of core and shell in multifunctional core-shell Co2P@NC electrocatalyst by secondary metal doping for water electrolysis and Zn-air batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202101856

通讯作者介绍

袁忠勇教授，博士生导师。

1999年南开大学物理化学专业博士毕业。1999- 2001年在中科院物理研究所从事博士后研究。2001-2005年在比利时那慕尔大学化学系工作，研究员。2005年受聘为南开大学特聘教授。2006年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。2016年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。现为南开大学新催化材料科学研究所所长，兼任期刊《RSC Advances》副主编，《精细石油化工》、《Journal of Engineering》、《Current Catalysis》等期刊编委。

主要从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究，围绕环境保护和能源危机中的科学问题和重要反应，开展有关沸石分子筛、介孔材料、分级孔结构、有机-无机杂化材料、低维纳米结构材料等新催化体系的合成与应用研究。近年来一直致力于介孔材料的多维化、形貌化和功能化，以及低维纳米材料自组装和功能应用的研究，在介孔材料大孔分级结构设计、介孔材料有机-无机杂化成分设计、介孔材料催化吸附功能设计、纳米催化剂新体系的设计等方面取得了创新性的研究成果，建立了结构-物性-功能的内在联系和外在效率的规律性研究。已在 Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Mater., J. Mater. Chem. 等重要期刊上发表SCI收录论文350余篇（他引15700余次，h因子62），英文专著1部（由Springer出版）。

第一作者介绍

吕宪伟博士，师从南开大学袁忠勇教授，专业为材料物理与化学。

主要研究方向为能源纳米催化材料的可控设计合成与机理研究。基于小分子活化反应的新能源转化过程，包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）和氮还原反应（NRR）等，从微观层面入手进行高效催化剂精确设计和反应机理深入探索，对影响电催化能源转化效率的关键因素进行研究。目前已在ACS Nano, Small, JMCA等学术期刊上发表SCI论文十余篇。