上海大学付继芳，CEJ观点：弱配位交联离子共聚物固态电解质- 大数跨境

首页

上海大学付继芳，CEJ观点：弱配位交联离子共聚物固态电解质

科学材料站

2021-05-16

导读：该文章提出了松散弱配位交联离子型共聚物电解质，具有高的迁移数、良好的电化学稳定性和界面稳定相容性，同时由其组装的电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。

文章信息

松散配位有助于锂离子传输交联离子共聚物电解质

第一作者：董琳娜

通讯作者：付继芳*

单位：上海大学

研究背景

聚合物固态电解质相比传统的液态电解液具有更好的安全性、加工性和机械柔顺性能，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。PEO基电解质是迄今为止研究、应用最广的固态聚合物电解质，但是低的室温离子电导率和迁移数限制了其使用。

通过添加无机粒子降低其结晶度而提高其离子电导率，但是不能影响其依赖于聚合物链段与锂盐通过结合与解离进行锂离子传输的主要传输机理。另外一种途径就是弱化锂离子和结合点的配位作用，使锂离子更容易结合和解离从而快速传递，聚四氢呋喃具有PEO类似的结构，但是其重复链段-CH2-CH2-CH2-CH2-O-相比于PEO多了2个碳原子，崔屹教授前期研究证实聚四氢呋喃具有更松散的配位结构，有利于锂离子解离和迁移。

此外，聚离子液体兼具离子液体内在特性如好的热稳定性和阻燃性，聚合物的成膜性和电化学稳定性。因此，本工作结合聚四氢呋喃和聚离子液体优点设计制备了一类新型弱配位离子型共聚物电解质（图 1），其中聚四氢呋喃单体用于构建共聚物提供锂离子传输通道和弱配位点，乙烯基咪唑离子液体用于构建共聚物提供离子部分并有利于锂离子迁移，同时咪唑聚离子液体有助于提高循环稳定性。研究结果表明，PTMEG/VBIM-TFSI共聚物电解质表现出好的机械性能、明显提高的迁移数、电化学稳定性和循环稳定性。

文章简介

基于此，来自上海大学付继芳博士（通讯作者）和研究生董琳娜（第一作者），在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Cross-linked ionic copolymer solid electrolytes with loose Coordination-assisted lithium transport for lithium batteries”的文章。

该文章提出了松散弱配位交联离子型共聚物电解质，具有高的迁移数、良好的电化学稳定性和界面稳定相容性，同时由其组装的电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。

图1. Vinyl-PTMEG, VBIM-TFSI，松散弱配位交联离子共聚物电解质合成路径示意图

本文要点

要点一：松散弱配位离子共聚物电解质的设计和制备

首先合成乙烯基终端的聚四氢呋喃Vinyl-PTMEG，和乙烯基咪唑离子液体VBIM-TFSI, 然后在锂盐存在下通过自由基聚合紫外固化形成不同Vinyl-PTMEG/VBIM-TFSI比例的交联离子型共聚物电解质，其中Li/O比为1:10，用于研究不同Vinyl-PTMEG/VBIM-TFSI比例下的电解质理化性能、电化学性能和电池性能。

通过FT-IR、HNMR、XRD分析证实了各中间产物和共聚物电解质结构和性能。通过TGA、DSC、力学性能分析了共聚物电解质NPE理化性能，具有良好的热稳定和机械性能，玻璃化温度相对于PEO显著降低，且没有明显的结晶熔融峰，证明Vinyl-PTMEG、VBIM-TFSI交联聚合反应抑制了其结晶。通过SEM和EDS（图 2）分析证实了共聚物电解质没有相分离各相均匀分布。

图 2. (a) NPEs实物图; (b) NPE-V2 表面形貌和 (c)-(f) NPE-V2电解质C, F, O and S 元素分布EDS图.

要点二：松散弱配位离子共聚物电解质高的离子迁移数和电化学稳定性

如图3，NPE 室温离子电导率是 6.56 ×10-6 S cm-2, NPE-V2 获得最高离子电导率为3.18 ×10-5 S cm-2, 高出 PEO (4.61 ×10-7 S cm-2 25 oC) 1-2个数量级。NPE-V2室温离子电导率显著不同于PEO，归因于NPE- V2的弱配位松散离子对和低的结晶度，同时NPE-V2中适量的乙烯基咪唑离子液体的结合，由于咪唑阳离子可以吸附TFSI-从而有助于同时提高离子电导率。

离子电导率随温度变化拟合曲线显示离子电导率随温度变化行为符合Arrhenius公式。LSV和CV分析表明离子共聚物电解质具有良好的电化学稳定性，NPE-V1和NPE-V2电化学窗口分别为5.0V和5.1V。NPE锂离子迁移数0.36，显著高于PEO迁移数，这归因于NPE松散弱配位结构，其机理揭示如图4。由于乙烯基咪唑离子液体的结合，离子共聚物电解质NPE-V1, NPE-V2, 和NPE-V5迁移数分别是 0.33, 0.47, 0.54，比传统的PEO和PVDF基电解质高出很多。

从NPE-V1到NPE-V5，迁移数随着乙烯基咪唑离子液体部分的增加而提高，这是因为VBIM-TFSI离子液体部分中的咪唑阳离子结构可以看作固定的路易斯酸，在提高锂离子迁移数时呈现出协同效应。在本案例中，锂离子容易解离，所以，离子电导率和迁移数同时提高。

图 3 NPE系列电解质离子电导率随温度变化和阿伦尼乌斯拟合曲线，LSV曲线和NPE-V2直流电极化曲线和极化前后阻抗图谱。

图 4，相对于PEO，NPE松散结构示意图

要点三：松散弱配位离子共聚物电解质具有良好的循环性能和倍率性能。

松散弱配位离子共聚物电解质具有良好的循环性能，Li/NPE-V2/LiFePO4在室温下0.1C下表现出良好的循环稳定性能，初始容量为155 mAh g-1，在100圈后仍保持154.3 mAh g-1 ，效率几乎是100% （图5），在开始的三圈的时候由于界面的连续活化和形成SEI膜，电池容量渐渐升高，随后稳定循环，伴随着小幅度的衰减。

Li/NPE-V2/ LiFePO4在室温下，0.5C下，起始放电容量为137.6 mAh g-1，100圈后放电容量仍保持在126.8 mAh g-1。良好的循环稳定性证实松散配位聚合物电解质与LiFePO4正极之间具有良好的匹配适合性。考虑到NPE-V2宽的电化学窗口，考察了NCM622/ NPE-V2/Li高压电池循环稳定性，4.3V截止电压下，0.1C下，首圈容量为184.0 mAh g-1，10圈后169.7 mAh g-1。

为了考察正极锂离子通道的构建，考察了循环后NPE-V2和正极之间的横截面，正极厚度28.4 μm。LiFePO4 正极和 NPE-V2 电解质表现出良好的界面相容性和便于离子传输的好的基础。EDS元素分析也表明电解质有效的渗透入电极层中，有利于形成锂离子通道和锂离子传输。

松散弱配位离子共聚物电解质具有良好的倍率性能，如图6，Li/NPE-V2/LiFePO4 电池在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C和 2C下容量分别为 158.2, 152.6, 141.5, 119.4 和 88.1 mAh g-1，即使5C循环之后再返回0.1C，NPE-V2容量仍为161.1 mAh g-1，其极化电压随着倍率的提高从0.01V到0.3V，没有巨大振荡。且其充放电曲线在不同倍率下也显示出小的充放电平台差，表明NPE-V2高的离子电导率导致的小的电化学极化。

图 5 Li/NPE-V2/LiFePO4 电池室温下(a) 0.1C循环性能; (b) 0.1C充放电性能; (c) 0.5C循环性能; (d) 0.5C下充放电性能; (e) NPE-V2和e LiFePO4 正极界面SEM图和(f) 相关Fe, S, 和 N 的EDS 图谱.

要点四：松散弱配位离子共聚物电解质与电极之间具有好的界面相容性

松散弱配位离子共聚物电解质与电极之间具有良好的界面相容性，NPE-V2锂对称电池测试表明其与锂金属负极之间具有良好的界面稳定性，在0.3mA cm-2下，由于初始极化和SEI膜的形成200h后过电势稳定于5mV左右，随后循环至1800h没有短路。最后验证了其2032锂电池可以点亮LED灯。

图 6 Li/NPE-V2/LiFePO4 电池室温下(a) 倍率性能; (b) 不同倍率下充放电曲线; (c) 0.3mA cm-2 下Li/NPE-V2/Li充放电性能; (d) 其2032电池点亮LED灯.

本文链接

Cross-linked ionic copolymer solid electrolytes with loose Coordination-assisted lithium transport for lithium batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721017976

通讯作者介绍

付继芳博士。

2008年博士毕业于上海大学材料科学与工程学院，现为上海大学纳米科学与技术研究中心材料学专业副研究员。长期从事储能材料和导热绝缘材料的研究和开发。以通讯作者身份在Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources., Composites Science and Technology 等学术刊物上发表多篇研究论文。拥有授权专利10余项。

第一作者介绍