香港城市大学Adv. Funct. Mater.综述：电化学CO2RR多碳产物的工程化精细调控- 大数跨境

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香港城市大学Adv. Funct. Mater.综述：电化学CO2RR多碳产物的工程化精细调控

科学材料站

2021-07-03

导读：该文章首先介绍了CO2RR的背景及其工程技术方法；其次对CO2的还原机理进行了描述

文章信息

铜基催化剂电化学还原二氧化碳到多碳产物的最新进展

第一作者：余金礼，王娟，马洋博

通讯作者：范战西

单位：香港城市大学化学系

研究背景

电化学还原CO2反应（CO2RR）是实现“碳达峰”、“碳中和”的有效途径之一。当前，电化学还原CO2 生成单一C1产物（如甲酸、一氧化碳）的性能已经临近工业化水平，但直接生产高附加值的多碳C2+产物（如乙烯、乙醇、正丙醇）依然面临严重挑战。作为唯一具有特异性选择性的材料，铜基催化剂生成单一C2+产物的活性，选择性，以及稳定性亟待提高。

工程技术方法被广泛的应用于优化铜基催化剂的CO2RR性能。一方面，催化剂工程可以精准地调节催化剂的形貌特征，晶相结构，电子结构，表面结构和界面结构等特征，进而调控其CO2RR的特性。

另一方面，电（解）池工程可以系统的调控电极特性，电解液性质，电池结构等参数，进一步在反应环境层面优化CO2RR的活性和选择性。因此，工程技术方法对于铜基催化剂的设计、优化及其在CO2RR中的应用具有重要理论和实践意义。

文章简介

基于此，来自香港城市大学化学系的范战西教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Progresses in Electrochemical Carbon Dioxide Reduction on Copper-Based Catalysts toward Multicarbon Products”的综述文章。

该综述总结了当前用于电化学CO2RR到C2+产物的工程技术方法，如图1所示。该文章首先介绍了CO2RR的背景及其工程技术方法；其次对CO2的还原机理进行了描述；然后细致阐述了催化剂工程和电（解）池工程的在CO2RR中的应用及其潜在机理。最后，作者对CO2RR的发展做出了总结与展望。

图1. 电化学CO2RR的工程技术方法及优化参数。

本文要点

要点一：电化学CO2RR的影响因素

由于复杂的动力学和热力学过程，铜基催化剂的CO2RR性能瓶颈体现为较差的活性与选择性。

一方面，铜基催化剂的本征性能取决于其自身的物化特征，如组分、形貌、晶相、晶面、缺陷、应力、表面与界面结构。

另一方面，CO2还原对反应环境的也十分敏感，如电压、电极的种类与亲疏水性、电解液类型与酸碱性、以及电解池设计。系统的工程技术方法是提高其综合性能的关键。

要点二：多碳产物的基本形成过程

电化学CO2RR的基本过程包含两类：一类是CO2与质子反应的过程，通常被称为质子耦合过程；另一类是“水合”过程，该过程是CO2直接与水反应并释放出OH-。但当前铜基催化剂的具体反应机理依然不够明晰。

理论上，质子耦合过程并不会在阴极室造成高局部pH, 而水合过程才会生成OH-从而提高局部pH。因此，作者采用“黑箱”模型对铜基催化剂CO2RR的扩散过程和典型反应路径进行了描述，如图2所示。

具体过程主要包括CO2扩散、CO2吸附、C=O键活化、C=O键断裂、过渡态产物的二聚与多聚等。特别强调，过渡态之间可以相互转换，从而可能形成不同的产物；且部分产物亦有可能被进一步还原形成多碳产物，如CO还原。

图2. 电化学CO2RR的单碳（C1）和多碳（C2+）产物在铜基催化剂上的基本形成机理。

要点三：催化剂工程与电（解）池工程

催化剂工程可以精细地调控催化剂的组分、形貌、晶相、晶面、缺陷、应力、表面与界面结构等特征，同时也可以构造其他种类的催化剂，如单原子催化剂、团簇催化剂、分子催化剂等。

具体包括采用金属元素和非金属元素调控组分，构造不同形貌，设计无定型或其他晶相，可控暴露不同晶面，构造不同的缺陷，控制表面的拉申和压缩应力，表面与界面修饰，构筑单原子、团簇、以及分子催化剂等。通常，这些方法可以通过优化CO2的吸附能，调节过渡态的结合能和抑制竞争性反应来提高催化性能。

电（解）池工程可以在反应环境层面优化CO2RR的性能，特别是电极、电解液和电解池结构。作者选择性的针对有序化电极和电极的亲疏水性进行了阐述；对常用的电解液进行了分类，并重点讨论了水系电解液的作用；对常用的H型电解池, 气相电解池和流动电解池进行了描述。

具体来说，有序化电极可以调控CO2的传输通道并稳定特定的中间态产物，从而有利于多碳产物的生成；电极的亲疏水性对CO2、水的传输过程和过渡态的耦合过程至关重要；在水系电解液中，阴阳离子和pH值等参数可以通过特异性吸附，电场效应来改变催化剂性能；H型电解池一般用于催化剂的筛选；气体电解池一般用于气体产物的生产；流动电解池可以用于评估近似工业条件下的CO2RR性能。

图3. 铜基催化剂的催化剂工程和电解池工程及其产物分布。

要点四：总结与展望

随着技术的发展，电化学CO2RR进展迅速。但该领域依然存在着较多亟待解决的问题和机会。首先，尽管多种理论和技术被应用提高CO2RR性能，但C2+产物的活性和选择性，以及能量转换效率依然很低。降低过电势，提高C2+产物的选择性和能量转换效率依然十分重要。

其次，当前C2+总产物的法拉第效率有较大提高，但是混合产物会造成严重的分离问题，因此进一步提高选择性进而生产单一产物或两种产物分属不同相对后续利用十分关键。

另外，当前催化剂的反应机理尚不明细，一种催化剂往往存在多种不同特征，解析这些特征在CO2RR中的具体功能，对揭示CO2还原的机理和催化剂的催化机制都非常重要。原位表征手段将是捕捉催化剂的变化和中间过渡态的有效和重要方法。

最后，当前催化剂的开发依然依赖于经验和试验，利用机器学习等方法快速开发与迭代新型催化剂，可能会成为新的催化剂开发方法。

文章链接

Recent Progresses in Electrochemical Carbon Dioxide Reduction on Copper-Based Catalysts toward Multicarbon Products

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202102151

通讯作者介绍

范战西教授。

于2010年在吉林大学化学系获得学士学位（导师：杨柏教授和张皓教授），随后于2015年在新加坡南洋理工大学获得博士学位（导师：张华教授，欧洲科学院外籍院士、亚太材料科学院院士）。曾分别在美国劳伦斯伯克利国家实验室和南洋理工大学开展博士后研究工作。目前为香港城市大学化学系助理教授。主要从事低维金属和金属基纳米材料及其催化应用方面的研究；在非常规晶相金属纳米结构的胶体法合成、晶相转变和模板法生长，金属-半导体复合纳米材料的构筑，以及小分子催化转化等前沿领域取得了一系列研究成果。

迄今，已获得美国授权专利1项，并在SCI收录国际核心期刊上发表论文近 80 篇（含ESI高被引论文17篇)，论文总引 11200 余次，H指数为 46 。近年来，以第一/共一/通讯作者发表论文20余篇，包括Nature Rev. Chem.，Nature Protoc.，Nature Commun. (3篇)，Matter，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (3篇)， Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，ACS Mater. Lett.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci. (2篇), Small 等。曾入选/获得Web of Science“全球高被引学者”（连续3年，2018-2020）、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国“国家优秀自费留学生奖学金”等。目前担任 SmartMat, Chin. Chem. Lett. 和 Rare Met. 青年编委，并为 Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Mater. Lett., Small, SmartMat, ChemSusChem, ACS Appl. Mater. Interfaces, ChemPhysChem，Dalton Trans., Chin. Chem. Lett., Rare Mat. 等国内外知名学术期刊审稿人。

第一作者介绍

余金礼，王娟和马洋博目前是香港城市大学化学系的在读博士生，导师为范战西教授。

课题组介绍

>>>课题组主页：https://fanlab-cityu.wixsite.com/group

>>>课题组简介：课题组研究方向基于对材料化学，纳米科学，以及催化等交叉领域的理解，从而设计合成新型低维金属及金属基纳米材料，系统研究其基本物理与化学性质，并深入探索其在电化学催化和能源转化等领域的重要应用。

课题组招聘

本课题组常年招收博士研究生，欢迎对我们研究工作感兴趣并有志于科学研究的同学们加入我们课题组。

******有意者请将个人简历、专业成绩、英语成绩(托福或雅思)以及科研经历/成果等发送至 fzhxjlu2010@gmail.com 并在邮件主题中注明“PhD Application_Your Name”。

>>>招生类型：博士研究生，四年制。

>>>奖学金：香港城市大学博士研究生的奖学金为17500 港币/每月。同时，特别优秀的申请人将被推荐申请“Hong Kong PhD Fellowship Scheme (HKPFS)”，成功者可以获得每月26600 港币的奖学金，81000港币的香港城市大学入学奖学金，以及每年13300港币的国际会议差旅费等优厚待遇。

>>>学校简介：香港城市大学（City University of Hong Kong）是一所位于香港九龙塘（Kowloon Tong）的公立研究型大学。香港城市大学在QS 2020年世界大学排名榜中，位居全球第48位；在“建校未满50周年世界最佳高等学府”中，位居全球第5位。

>>>申请条件：

（1）品德端正，工作勤奋，热爱研究，以及良好的团队协作精神。（2）专业背景：化学，材料，物理等相关专业。（3）英语成绩：托福79分及以上，或雅思6.5分及以上，或六级490分及以上。（4）在纳米材料合成、电化学催化或者能源转化等领域有研究经历并有SCI论文发表者优先考虑。