郭洪教授Energy Storage Mater.观点：加速Li-S电池反应动力学的独特双亲催化界面设计- 大数跨境

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郭洪教授Energy Storage Mater.观点：加速Li-S电池反应动力学的独特双亲催化界面设计

科学材料站

2021-05-20

导读：本文首次将高导电性的贫氮C3N4与微量中空PdNi复合，结合LiPSs多步吸附活性位点、NV-Sx-(Pd-Ni)双亲界面和增强Li离子传输性能的优势

文章信息

加速Li-S电池反应动力学的独特双亲催化界面设计

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

研究背景

作为一种高性能的能量存储装置，锂硫(Li-S)电池具有活性硫的多电子转移、成本低、环境友好等优点，理论能量密度高达2600 Wh kg−1，是新一代电池的理想选择。

到目前为止，科研人员在电池的各种部件的研究上投入了大量的精力，包括电极材料的设计、隔板的改进和新电解质的开发。尽管取得了一些成功，但在有效抑制多硫化物(LiPSs)的穿梭效应和改善转化反应动力学方面，特别在高载S电化学性能提升上，仍有很大的进展空间。

在典型的锂硫电池放电过程中，硫要经历若干次固-液-固-固相变，这些相变包括三个反应阶段。首先，固体S8分子通过逐渐还原得到电子，成为可溶性Li2S4。在第二阶段，可溶性Li2S4需要克服固相Li2S2的形核能垒，才能发生液固相变。第三阶段是最难实现完全转化的过程，固体Li2S2转化为固体Li2S。

这三个阶段分别提供了25%、25%和50%的理论容量。虽然第三阶段对容量贡献最大，但由于固体介质中动力学过程缓慢，导致反应速率较低， Li-S电池容量和速率性能急剧下降。因此，多硫化物转化的表面动力学直接影响到硫的利用和电池的电化学性能。为了解决这些问题，设计多活性位点、Li-S双亲界面、Li+传输性能增强的高效电催化剂显得迫切而又必要。

文章简介

基于以上研究现状和面临的问题，云南大学郭洪教授课题组在前期研究基础上（Hong Guo*, et. al, ACS Energy Lett., 2020,1022; Appl. Catal. B:Environ., 2019, 243, Adv. Funct. Mater. 2018, 1707480; Nano Energy 2018, 51, 639），首次将高导电性的贫氮C3N4与微量中空PdNi复合，结合LiPSs多步吸附活性位点、NV-Sx-(Pd-Ni)双亲界面和增强Li离子传输性能的优势，构筑亲S和亲Li的双亲界面电催化剂（PdNi@ND-C3N4），显著抑制多硫化物的穿梭效应，提高电化学反应动力学。

同时深入的分析催化动力学反应机制，为Li-S电池催化剂的可控构筑、衍生改性以及进一步的应用提供了一定的理论支撑与指导。该项研究近日发表于Energy Storage Materials（https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(21)00213-0）杂志上。

本文要点

要点一：具有精细分子调控的双亲界面结构设计

首次将高导电性的贫氮C3N4与微量中空PdNi复合，结合多硫化物多步吸附活性位点、NV-Sx-(Pd-Ni)双亲界面和增强Li离子传输性能的优势，构筑亲S和亲Li的双亲界面电催化剂（PdNi@ND-C3N4），显著抑制多硫化物的穿梭效应，提高电化学反应动力学。（图1，2）

Figure 1. The schematic illustration of catalytic mechanism model induced by the cooperative catalytic interface between PdNi@ND-C3N4 and LiPSs.

Figure 2. The characterization analysis of PdNi@ND-C3N4 composite. a,b) TEM images of PdNi@ND-C3N4 hybrids. c) HRTEM image of hollow PdNi nanospheres, and the SAED pattern in the upper right corner. d) XRD patterns of pure PdNi and PdNi@ND-C3N4. e) Raman patterns of g-C3N4, ND-C3N4, and PdNi@ND-C3N4. f) TGA curves of pure S and PdNi@ND-C3N4 with S. g,h) HAADF-STEM and elemental mappings of PdNi@ND-C3N4 with S.

要点二：良好的电池性能和增强的固-液-固界面电化学动力学

基于协同催化界面的PdNi@ND-C3N4在实际锂硫电池中表现出良好的循环稳定性和倍率性能。2.0 mg cm−2 S载量的PdNi@ND-C3N4电极，0.05C下稳定容量高达1538 mAh g−1。

尤其，高S载量（6.0 mg cm−2 ）的PdNi@ND-C3N4电极，0.5C下稳定容量为768 mAh g−1；1C电流密度下，稳定容量为430 mAh g-1, 1000个循环容量衰减率仅为0.025%。因此，制备的PdNi@ND-C3N4催化剂在增强Li-S电池固-液-固界面电化学动力学方面具有明显优势。（图3）

Figure 3. Electrochemical performances of PdNi@ND-C3N4 cathode. a) Schematic illustration of the Li-S full battery configuration. b) Discharge-charge profiles, c) rate capabilities, and d) cycling performance of g-C3N4, ND-C3N4, Pd@ND-C3N4, and PdNi@ND-C3N4 electrodes. e) Long-term cycling stability of 1000 cycles with S areal loadings of 6.0 mg cm−2.

要点三：机界面反应动力学机制研究

利用原位表征手段以及准原位和DFT理论计算的方式明确了双亲界面催化多硫化物的催化转化机制，为其它高性能Li-S电池电催化剂的设计和开发奠定基础，提供了方向（图4）。

Figure 4. Study on the conversion process of LiPSs. a) In-situ FT-IR spectra of PdNi@ND-C3N4 cathode at different discharge and charge states. b) Contour and response surface analysis corresponding to the discharge and charge processes. Ex-situ XRD patterns of PdNi@ND-C3N4 cathode at different c) discharge and d) charge states. e) Energy profiles for the reduction of LiPSs and f) decomposition of Li2S on ND-C3N4, Pd@ND-C3N4, and PdNi@ND-C3N4 substrates, respectively (The black, blue, yellow, pink, dark green, and light blue balls represent C, N, S, Li, Pd, and Ni atoms, respectively).

本文链接

Cooperative catalytic interface accelerates redox kinetics of sulfur species for high-performance Li-S batteries

https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(21)00213-0

通讯作者介绍

郭洪，男，云南大学教授、博士生导师。

云南省学术学科带头人、云南大学东陆学者，云南省先进能源材料国际联合研究中心、云南省高校全固态离子电池重点实验室负责人。主要从事电化学储能（二次Na、Li离子电池关键材料）、光电催化技术研究。主持完成973计划课题、国家自然科学基金等20项省部级及以上科研项目。以第一/通讯作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal., Appl Catal B:Environ.等国际重要学术期刊发表高水平论文100余篇，15篇论文入选ESI高引论文，H因子40，他引超过5000次，获15项中国发明专利。获北京市第二届优秀博士学位论文，2010年全国优秀博士学位论文提名，云南省科学技术奖励自然科学二等奖（排名第一）等多项科研奖项。担任《物理化学学报》、《Rare Metals》等期刊青年编委，中国硅酸盐学会固态离子学分会（CSSI）理事、国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事。课题组常年招聘师资及科研博士后。

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