陆国平副教授JMCA：负载铁单原子的N,S共参杂碳材料催化剂催化芳香胺的N烷基化反应- 大数跨境

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陆国平副教授JMCA：负载铁单原子的N,S共参杂碳材料催化剂催化芳香胺的N烷基化反应

科学材料站

2021-11-02

导读：该文章提供了一种通过ZIF热解制备Fe单原子催化剂的方法，此催化剂对芳香胺的N烷基化反应有优异的催化活性。

文章信息

制备了一种N，S配位的Fe单原子催化剂（Fe-SAC），能高效催化芳香胺的N烷基化反应

第一作者：陆国平，单洪滨

通讯作者：陆国平*，王鹏程*

单位：南京理工大学

研究背景

单原子催化剂具有100%原子利用率和非均相催化剂的特性。Fe基催化剂由于其优异的性能，在许多氧化还原反应中表现出良好的性能。因此，开发一种新型高效的Fe单原子催化剂是非常有吸引力的。沸石咪唑骨架（ZIF）由于其合成方法简单、氮含量高、孔径均匀，可作为多孔氮掺杂碳材料的理想牺牲模板。然而，由于受Ostwald效应的影响，ZIF 的直接热解通常会导致 Fe的聚集，从而降低其催化活性。

此外，铁单原子的配位环境对催化性能起着重要作用。基于此，我们通过在ZIFs外包裹一层苯胺来阻止热解过程中Fe原子的聚集，并且引入了N，S元素与Fe进行配位，所制备的催化剂对苯胺的N烷基化反应具有良好的催化活性。

文章简介

本文中，来自南京理工大学的陆国平副教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“A Fe single atom on N,S-doped carbon catalyst performing N-alkylation of aromatic amines under solvent-free conditions”的文章。该文章提供了一种通过ZIF热解制备Fe单原子催化剂的方法，此催化剂对芳香胺的N烷基化反应有优异的催化活性。

文章要点

要点一：Fe单原子催化剂的制备和表征

通过在ZIF-8的合成过程中加入FeSO4·7H2O和苯胺，可以在引入Fe的同时引入S元素。苯胺可以包裹在ZIF-8的表面，并且在Fe的作用下，发生聚合反应生成低聚合度的聚苯胺。

在热解过程中，包裹在ZIF-8表面的聚苯胺可以有效防止Fe原子的聚集，从而使其以单原子的形式负载于碳材料上。通过XRD和TEM表征，均未发现纳米颗粒的存在。球差电镜进一步说明了Fe是以单原子的形式存在。

通过Mapping图像，可以发现N,S元素均匀分布在催化剂表面。通过XAFS表征发现，Fe于N,S发生了配位，拟合结果显示，单原子位点为Fe1-N4S1。

要点二：Fe单原子催化剂催化芳香胺的N烷基化反应

该ZIF 衍生的 N,S 掺杂碳负载的 Fe-SAC，它在胺与醇的 N-烷基化反应中表现出优于大多数前人工作的性能（TOP up to 13.9）。在该催化剂的催化下，有给电子和吸电子基团的苯胺都能够与苯甲醇发生反应。

一般来说，苯胺取代基的空间位阻对反应影响不大。有不同取代基的苯甲醇也可以与苯胺反应，且有良好的收率。

要点三：铁单原子电荷密度与催化活性之间的关联

为了进一步确定可能的催化活性中心，利用密度泛函理论（DFT）计算了反应决速步在不同Fe位点上的能垒。

不同单 Fe 位点的能垒顺序为 Fe1-N4S1 < Fe1-N5 < Fe1-N4O1 < Fe2O3，与 Fe 位点的正电荷密度成正比。这些计算结果也与实验结果一致，其中Ea的顺序为Fe20-SA@NSC（Fe1-N4S1位点）< Fe20-SA@NSC（Fe1-N5或Fe1-N4O1位点） < 纳米 Fe2O3（Fe2O3位点）。

带较少正电荷的Fe位点不仅可以增强苯甲醇C-H键的活化，还可以降低O在Fe位点的吸附能，两者都可以加速反应决速步骤。

文章链接

A Fe single atom on N,S-doped carbon catalyst performing N-alkylation of aromatic amines under solvent-free conditions

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta07673f

通讯作者简介

陆国平副教授

南京理工大学化学与化工学院副教授。共发表SCI论文90余篇，其中第一或通讯作者身份在Angew. Chem., J. Mater. Chem. A, Green Chem., Nano Res., Org. Lett.等期刊发表发表50余篇，其中化学一区24篇，ESI高被引论文3篇，授权专利4项。论文总引用次数超过2100次，H因子30。陆续申请并主持承担了国家自然科学青年基金项目、江苏省自然科学基金青年基金项目、中国博士后基金等多个项目。

王鹏程教授

南京理工大学化学与化工学院青年教授，博士生导师。2013年于南京理工大学化工学院获得工学博士学位。2012-2013年在加拿大多伦多大学访问学习，2013-2014年在日本产业技术综合研究所从事博士后研究。主要从事含能化合物及中间体的理论设计与合成方法研究。围绕新型多氮、全氮含能化合物合成领域、芳烃催化绿色硝化及氧化方法领域、高能量密度储能材料的功能化及应用，以第一/通讯身份在Nature, Chem. Soc. Rev., J. Mater. Chem. A等期刊发表论文SCI论文20篇，2篇入选ESI高被引论文。目前主持有国家自然科学面上项目、青年项目、预研专项、JW科技委项目、横向项目等6项，参与国家级项目多项。担任《含能材料》期刊青年编委，《爆破器材》期刊编委，多个SCI期刊审稿人。