华中科技大学王得丽教授课题组AFM：Ir原子构型调控切换甲酸电氧化反应途径- 大数跨境

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华中科技大学王得丽教授课题组AFM：Ir原子构型调控切换甲酸电氧化反应途径

科学材料站

2021-11-05

导读：该工作通过调节Ir3V合金有序化过程中的长程有序程度，将大的Ir原子集团构型逐渐转化为Ir原子二聚体（100面）和三聚体（111面）主导的表面状态

文章信息

Ir原子构型调控切换甲酸电氧化反应途径

第一作者：申涛，陈思静

通讯作者：王得丽*

单位：华中科技大学

研究背景

贵金属被广泛应用于电催化过程中，但是易受到杂质或者反应中间体物种CO的毒化而丧失性能。尤其是对于直接甲酸燃料电池的阳极反应，甲酸电氧化（FAOR）过程避开CO中间体直接生成CO₂可以极大地提升能量输出效率。

相比于研究较为成熟的Pt，Pd基催化剂，Ir元素受到很少的关注并且通常作为助催化剂被掺杂使用。而原子集团尺寸的变化会带来新的效应，使得一些贵金属掺杂元素成为潜在的新的活性中心，但是他们的催化作用通常被忽略。因此，分析不同Ir原子构型的催化剂的性能与结构之间的联系至关重要。

文章简介

基于此，来自华中科技大学的王得丽教授和胡敬平教授合作在国际知名期刊ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上发表题为“Engineering Ir Atomic Conﬁguration for Switching the Pathway of Formic Acid Electrooxidation Reaction”的研究文章。

该工作通过调节Ir3V合金有序化过程中的长程有序程度，将大的Ir原子集团构型逐渐转化为Ir原子二聚体（100面）和三聚体（111面）主导的表面状态，借助电化学和原位光谱表征分析Ir原子构型与FAOR性能之间的规律。

图1. 不同Ir原子构型的(a) Ir/C（大尺寸Ir原子集团），(b) OH-Ir₃V/C（适中尺寸Ir原子集团）和(c)O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C（小尺寸Ir原子集团）催化FAOR的电化学原位红外光谱。(d)FAOR在不同构型Ir原子上的反应路径示意图。不同Ir原子构型催化剂催化FAOR的(e)活性与(f)稳定性测试。（来源：Adv. Funct. Mater.）

文章要点

要点一：Ir3V长程有序度的调控

该工作在800 °C下退火处理4 h得到长程有序度仅为54%的Ir₃V（记为OL-Ir₃V/C）催化剂。继续延长退火温度至6 h时，长程有序度仅有较小的提升，得到长程有序度为64%的Ir₃V（记为OH-Ir₃V/C）催化剂。若通过延长退火温度或者提高退火时间提升Ir₃V的长程有序度至90%以上，势必会造成颗粒的烧结。

本工作中巧妙地将10%的Ir替换为Pd，和OL-Ir₃V/C相同的处理条件即可获得长程有序度为88%的O-(Ir_0.9Pd0.1)₃V/C催化剂。Pd的促进有序结构形成的作用与其易于成核和自催化的效果有关，类似作用在课题组工作有序Pt₃Fe的制备过程中也有所体现。

TEM表征证实O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C和OH-Ir₃V/C具有相似的平均粒径，而XPS表征V的价态证实O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C表现出更高含量的金属态的V，进一步体现出 O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C具有较大的长程有序度。通过对Ir₃V长程有序度的调控，表面的Ir原子构型由较大的原子集团趋于向二/三聚体转变（图1d）。

要点二：甲酸氧化路径在不同原子构型Ir位点的切换

利用电化学原位红外光谱分析不同催化剂催化FAOR的路径。对于大的Ir原子集团（图1a），线式吸附的CO在较低的电位下即被检测到，较高电位下仍可以存在，说明CO中间体途径的存在。

Ir原子集团尺寸减小时（图1b），线式吸附的CO信号变得很弱，表明CO中间体途径的削弱。进一步接近理想的二/三聚体Ir原子构型时，线式吸附的CO信号消失（图1c），证实FAOR过程由CO中间体途径向直接生成CO₂途径的切换。

受益于反应路径的切换，Ir催化FAOR的质量活性提升了7.2倍（图1e），接近单金属Pd的水平。比活性提升近一个数量级，较高有序度的催化剂也表现出良好的稳定性（图1f）。如图1d所示，FAOR反应路径的转变激活Ir催化FAOR的活性，同时有序结构保证了催化剂的稳定性。

要点三：前瞻

该工作证实了优化Ir的原子构型可以激活其成为一种新型的高效FAOR催化剂。尽管通常甲酸氧化反应在单个孤立的位点即可发生，在连续的位点易于经历CO中间体途径。但是不同Ir原子构型的结果表明连续的Pd二聚体/三聚体对CO的结合也明显减弱。

连续的Ir位点的保留有利于进一步拓展其在其他需要多位点吸附的反应中的应用，如甲醇，氢气的氧化反应中减弱分别作为中间体和杂质的CO的结合。同时也值得考虑其他Pt族金属催化剂通过原子构型调控成为新的活性位点的潜力。

文章链接

Engineering Ir Atomic Configuration for Switching the Pathway of Formic Acid Electrooxidation Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202107672

通讯作者简介

王得丽教授

华中科技大学教授/博士生导师。获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“化学化工青年创新奖”、中国表面工程协会“中表镀-安美特青年教师奖”。研究领域为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。在Nat. Mater.、JACS等期刊上发表SCI论文100余篇，获授权美国发明专利2项、中国发明专利6项。主持国家自然基金、湖北省科技晨光计划等项目。担任《中国化学快报》青年编委，《储能科学与技术》、《Nano Materials Science》《Energy & Fuels》、《J. Phys Energy》杂志编委

Research ID: http://www.researcherid.com/rid/K-5029-2012

课题组介绍

本课题组长期致力于燃料电池，钠离子电池，锂硫电池的研究。

本课题组自2013年初开始组建，目前有教授1名（中组部计划和教育部新世纪优秀人才支持计划），副教授两名，博士后2名，博士生5名，硕士生9名，本科生5名。研究方向集中在先进电化学纳米能源材料，主要包括燃料电池电极材料，高比能锂电池电极材料以及产业化应用等。

本团队科研经费充足，团队学术气氛浓厚。团队成员朝气蓬勃、关系融洽，是一个团结奋进的大集体，欢迎有志于从事科研工作的硕士、博士研究生加盟！

招生要求：欢迎化学、材料学、物理学等专业背景的学生报考。(1) 本校本科生直博；(2) 硕转博(硕博连读)；(3) 统考。

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详细信息请访问团队主页:http://deli.chem.hust.edu.cn