王保峰教授、侴术雷教授，Small观点：通过粘结剂的分子设计来增强硅负极电化学性能的关键因素- 大数跨境

首页

王保峰教授、侴术雷教授，Small观点：通过粘结剂的分子设计来增强硅负极电化学性能的关键因素

科学材料站

2021-09-16

导读：该观点文章全面总结了对粘结剂性能有重大影响的关键因素，和调控这些关键因素的改性方法，提出了粘结剂的一些可能的研发方向。

文章信息

通过粘结剂的分子设计来增强硅负极电化学性能的关键因素

第一作者：汪浩立

通讯作者：王保峰*，侴术雷*

单位：上海电力大学，温州大学

研究背景

硅由于其极高的理论容量被认为是锂离子电池负极材料中最有前途的候选材料。然而，巨大的体积变化导致的较差的循环稳性能和低电导率限制了硅负极的应用。在硅负极体系中，粘结剂对于硅负极的极体完整性和导电完整性起着至关重要的作用。

但目前系统从影响粘结剂性能的因素以及改性方法的角度来介绍粘结剂的文章较少，而这两点又是推动粘结剂发展的关键。本文全面总结了对粘结剂性能有重大影响的关键因素，包括粘结剂的分子量、界面结合和分子结构，总结介绍了调控这些关键因素的方法。

此外，根据粘结剂目前仍存在的问题和挑战，本文还提出了粘结剂的一些可能的发展方向，为未来硅负极粘结剂的研究提供了参考，有助于加速硅负极粘结剂的研究及实际应用。

文章简介

在这里，来自上海电力大学的王保峰教授与温州大学的侴术雷教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Key Factors for Binders to Enhance the Electrochemical Performance of Silicon Anodes through Molecular Design”的观点文章。

该观点文章全面总结了对粘结剂性能有重大影响的关键因素，和调控这些关键因素的改性方法，提出了粘结剂的一些可能的研发方向。

文章要点

要点一：影响粘结剂性能的主要因素

在设计或改性粘结剂时，归属于粘结剂分子水平的内部因素对粘结剂的性能影响最大。这些因素都会影响粘结剂的一个或多个特性和性能，主要因素有：

1. 分子量对粘结剂的物理化学性质有很大影响，进而影响硅负极的电化学性能。分子量的增加可以提高粘结剂的机械强度和粘结强度，但是也会抑制电极中颗粒的分布均匀性，从而对电化学性能带来负面影响。

2. 粘结剂的粘结强度主要取决于粘结剂与其它组分之间的界面结合。本篇中，作者将这些界面结合力总结如下：

a. 可以通过在粘结剂和硅表面之间引入共价键来提高粘结强度，从而使得粘结剂能适应硅的体积变化。这既可以是通过增加粘结剂本身的极性基团来实现，也可以是对硅表面进行官能团修饰来实现。

b. 氢键可以用在这两个方面：一是将其引入到粘结剂与硅之间，形成一个动态结合，即使由于应力变化导致氢键断裂，也可以在较短的时间里再次成键；二是利用氢键在粘结剂内部形成可逆的动态交联网络，从而使得整个粘结剂都能获得自愈合的功能，有效缓解了硅负极内部的应力变化和体积变化。

c. 可以通过以下三种方法往粘结剂中引入离子键：一是通过将两种带有阴阳离子基团的聚合物进行交联反应从而实现一个带有动态离子键的粘结剂网络；二是向粘结剂中引入某种金属离子，使得金属离子与粘结剂的极性基团之间形成离子键，从而获得一个动态的交联网络；三是修饰硅颗粒表面，使其带上一定的阴阳离子基团，从而能与粘结剂之间形成离子键，增强两者之间界面结合。

3. 粘结剂可以通过不同的分子结构来影响粘结剂整体的应力消耗机制。除了传统的线性结构外，粘结剂还有两个结构上的主要发展方向：多支化和交联化。本篇中，作者将这两个发展方向总结如下：

a. 多支化目前主要包括各种接枝结构的粘结剂以及超支化结构的粘结剂。这种趋势的好处在于能够直接增加和增强粘结剂与硅之间的界面结合，从而提高硅负极的循环稳定性。另外，一定程度的支化结构由于其与硅之间的多维度界面结合，还能提供一定的自愈合能力。

b. 交联化目前主要包括各种网状交联结构的粘结剂以及星型结构的粘结剂。这种趋势的好处在于能够增强粘结剂本身的机械强度，并且其交联网络还能限制硅颗粒的不可逆移动。另外，通过引入一些动态键，这些交联网络还能拥有一定的自愈合能力，从而能够持续地维持硅颗粒的稳定存在。

图1. 影响粘结剂性能的关键因素示意图。

要点二：粘结剂的改性方法

改性主要是通过调整这些影响粘结剂性能因素，实现性能的提高。本篇中，作者将这些改性方法总结如下：

1. 通过接枝改性可以很直观地增加粘结剂和硅颗粒之间的接触点，以改善粘结效果，也可以获得修饰基团的功能，使得粘结剂多功能化。

2. 通过嵌段共聚既可以增加具有不同功能的侧链基团，也可以改变聚合物主链上的组成，从而提高粘结剂的机械强度。另外，也可以通过嵌段共聚将一部分导电聚合物分子插入粘结剂中来制备导电聚合物，从而使得粘结剂获得导电性。

3. 通过交联聚合可以获得具有交联网状结构的粘结剂，既能改善粘结剂整体的力学性能，又能限制硅颗粒的体积膨胀。此外，还可以通过调节聚合度和交联度来控制聚合物粘结剂的分子量，从而更好地提高力学性能。

4. 通过聚合物交联不仅可以通过分子链间的化学键合来提高粘结剂的刚性和柔韧性，还可以有效地利用每个分子链上的基团与硅颗粒之间的发生相互作用来增强粘结效果。

5. 通过分子设计能更综合地解决硅体积膨胀所带来的各方面的问题的方法。

图2. 粘结剂的改性方法以及具体的合成过程。

要点三：展望

尽管多功能化的粘结剂能更综合地解决硅体积膨胀带来的多方面问题，然而这类粘结剂大多合成工艺复杂，难以规模化生产。因此可以考虑选择一些简单的改性方法来合成部分功能化的粘结剂，从而更快地实现功能粘结剂的规模化生产。

1. 双交联结构粘结剂是目前比较有效的一种改善硅体积膨胀的方法。目前可以考虑的一种是“动静结合”的双交联网络的粘结剂，还有一种是“刚柔并济”的双交联网络粘结剂。

2. 目前用于高硅负载量以及微米级硅的粘结剂尽管已经有一定的成效，但其由于制备方法问题，仍无法很好地规模化生产。因此仍然需要寻找到一种简单且有效的，且适用于高硅负载量以及微米级硅的粘结剂以及制备工艺。

文章链接

Key Factors for Binders to Enhance the Electrochemical Performance of Silicon Anodes through Molecular Design

https://doi.org/10.1002/smll.202101680

通讯作者简介

王保峰教授.

2004于中科院上海微系统与信息技术研究所获博士学位。之后在上海交通大学任讲师，卧龙岗大学和复旦大学访问研究员，现为上海电力大学环境与化学工程学院的教授。目前主要研究方向为新型化学电源的关键材料（正负极材料、电解质、粘结剂）。以通讯作者身份在Nature Communications, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interface, Journal of Power Sources, Electrochemistry Communications, Electochimica Acta, Journal of Electrochemical Society等学术刊物上发表多篇研究论文50余篇。

侴术雷教授.

现任温州大学化学与材料工程学院碳中和研究所教授、创始所长。分别在1999年和2004年获得中国南开大学学士学位和硕士学位。随后，在澳大利亚的伍伦贡大学获得了博士学位，并在那里从事博士后到正教授工作11年。他的研究重点是用于电池领域的储能材料，特别是用于锂/钠离子和金属-空气电池的新型复合材料、新型粘结剂和新型电解质。已发表Science、Nature Chemistry等论文270余篇，文章被他引超过15000次，其中有21篇被列为ESI高被引文章，H指数65。

第一作者简介

汪浩立.

于2018年在宁波工程学院获得学士学位，同年进入上海电力大学攻读硕士学位，主要研究方向为锂离子电池硅基负极材料以及粘结剂的制备及改性。

课题组介绍

王保峰教授课题组主要从事新型化学电源领域的相关研究，包括锂、钠、钾离子电池、水系锌离子电池电极材料、粘结剂、电解液等，主持国家自然科学基金面上项目、上海市科委能力建设项目等多项科研项目，承担上海空间电源研究所以及多家企业横向课题。在Nature Communications, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interface, Journal of Power Sources等期刊发表多篇论文50余篇，申请发明专利30余项。