新南威尔士大学赵川教授Small：“糖水”电解液助力快充长寿命氢离子电池- 大数跨境

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新南威尔士大学赵川教授Small：“糖水”电解液助力快充长寿命氢离子电池

科学材料站

2021-09-18

导读：该团队开发出了一种新型的高浓度葡萄糖电解液，并成功用于氢离子电池。

文章信息

“糖水”电解液助力快速且稳定的电化学氢离子存储

第一作者：苏真

通讯作者：赵川*

单位：澳洲新南威尔士大学

研究背景

氢离子（或质子）因其储量丰富，质量轻，尺寸小，传导快速等优点，作为新型载流子有望大幅提升可充电电池的快充瓶颈。氢离子（质子，水合质子）的超快传导可归因于其独特的Grotthuss传导机制，质子可以能通过氢键网络进行类似于牛顿摆的跳跃传导。近年来，得益于该特性，氢离子电池不仅实现了高达4000 C（380 A g−1，508 mA cm−2）的优异倍率性能，更实现了22.4 mAh cm−2 的超高面积比容量。

目前，氢离子电池广泛使用酸性电解液（H2SO4 和H3PO4），因其能提供大量氢离子，具有高离子电导率、低成本等优点，然而，水分子会随溶剂化离子（即水合氢离子H(H2O)n+) 共同嵌入电极材料（表面）晶格，导致材料结构的扭曲，破坏循环稳定性。

例如，使用常见的MoO3电极在 1 M H2SO4 电解液中循环100 次后，容量保持率仅为67%。增加酸浓度可以有效降低游离水的含量，但可能会对电池装置造成严重腐蚀。此外，析氢反应对酸性电解液提出了另一个挑战。即使是反应产生的微量氢气，也会在电池循环过程中严重破坏电极结构，带来安全隐患。

文章简介

基于此，来自澳洲新南威尔士大学的赵川教授在国际知名期刊Small上发表题为““Water-in-Sugar” Electrolytes Enable Ultrafast and Stable Electrochemical Naked Proton Storage”的论文。

该团队开发出了一种新型的高浓度葡萄糖电解液，并成功用于氢离子电池。相比于传统金属载流子在电解液中的逐个扩散传导，“糖水”电解液中，氢离子通过Grotthuss机制快速传导，使该电解液具有超高的离子电导率（258.4 mS cm-1）以及出色的倍率性能4–40 A g-1。该电解液不仅具有极低的水活度和扩宽的电压窗口，非常适用于电化学氢离子存储，而且具有成本低、对环境无害、制备简单等优势。

赵川团队通过光谱学和分子动力学模拟（MD）表明，葡萄糖通过氢键“锁定”水分子来限制游离水活度。原位电化学石英晶体微量天平（EQCM）表明，在电池循环过程中，电极表面会形成一层葡萄糖保护膜，进一步阻碍水与电极表面的相互作用，从而实现了裸质子的快速嵌入/脱出和长寿命存储，典型材料（MoO3）的循环轻松达到100 000次以上。

文章要点

要点一：“糖水”电解液的物化性质

因氢离子在“糖水”溶液中超快的Grotthuss传导和vehicle传导，使得该电解液具有超高的电导率258.4 mS cm-1，该值远高于目前报导的其它高浓度电解液。高离子电导是实现快充氢离子电池的重要因素。

分子动力学模拟（图1a和1b）表明“糖水”溶液中有0.2-0.6个葡萄糖分子进入H3O+的溶剂化鞘层，电解液中游离水比例大大减少，由72.5%（无糖电解液）降低至5.1%（”糖水“电解液）。

红外光谱（FTIR，图1e）显示，“糖水”溶液中葡萄糖的所有FTIR峰均明显出现，说明了葡萄糖能在酸性环境中的稳定存在，也进一步证明了该“糖水”电解液的稳定性。

图1.“糖水“电解液的结构表征。（a）分子动力学模拟（MD）突出显示溶液中的游离水分子含量。（b）H3O+溶剂化结构。不同糖浓度电解液的（c）1H NMR，（d）Raman和（e）FTIR谱图。

要点二：“糖水“电解液的电化学性质

该高浓度电解液电压区间在析氢端扩宽了1.3 V，实现了3.9 V的超宽工作电位窗口。在先氧化扫描的条件下（图2a），析氧反应前的氧化峰揭示了葡萄糖的氧化反应过程，形成了葡萄糖酸内酯或葡萄糖酸，该氧化过程导致了电极表面的快速钝化，形成了一层可观察到的葡萄糖氧化产物有机膜。

但是，在直接还原扫描的条件下，葡萄糖不发生氧化反应，无有机膜形成，因此对析氢反应的抑制作用不明显。实验结果说明，葡萄糖氧化形成的钝化膜是“糖水”电解液抑制析氢反应的主要因素。“糖水“电解液不仅实现了MoO3电极优异的倍率性能4-40 A g-1，且大幅提高了储氢电极的稳定性，寿命高达100，000圈。

该倍率性能和循环稳定性远优于之前报道的其它氢离子电池电极，例如使用纯H2SO4电解液的3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）、MoO3、WO3·0.6H2O和K0.2VO0.6[Fe(CN)6]0.8·4.1H2O（VFe-PBA）电极，以及使用 1 M H3PO4/乙腈有机电解液的Cu[Fe(CN)6]2/3·4H2O（CuFe-TBA）电极。

图2. “糖水”电解液的电化学性质。（a）电解液工作电压区间，（b）倍率性能，（c）循环稳定性，（d）长循环。

要点三：“糖水”电解液增强稳定性的机理研究和储氢行为研究

通过对循环后电极的TEM和XPS表征发现，电极表面存在一层厚度小于30 nm的葡萄糖膜保护膜（图3a和3b）。

DFT计算（图3c和3d）表明，在外加电压条件下（模拟电池循环的外部条件），葡萄糖相较于水分子更易吸附在MoO3电极表面。该结果不仅与上述实验结果一致，验证了葡萄糖膜的存在，更说明了“糖水“电解液中葡萄糖膜能阻碍水分子进入电极材料晶格（图3e），大大抑制水分子对MoO3表面的吸附作用。

图3. 电极-电解液界面化学。循环后电极的（a）TEM和（b）XPS。（c）密度泛函理论（DFT）计算。(d) 界面示意图。

原位电化学石英晶体微量天平（EQCM）结果表明，在未加糖条件下，电解液中的水和电极材料存在剧烈的相互作用：随着质子嵌入，水分子不断地嵌入/脱出材料表面晶格层，导致电极材料明显的质量增减（图4a）。

有趣的是，“糖水”电解液中MoO3的EQCM质量变化过程和无糖电解液明显不同，游离水分子在电极表面的吸附/脱附过程被明显抑制，电极仅有微小的质量变化（≈1.5 g mol−1 e−），说明循环过程中仅有裸质子嵌入电极晶格（图4b）。

循环后电极的拉曼光谱如图4c所示，无糖溶液中，由于游离水在吸附/脱附过程中的反复冲击MoO3表面晶格层，仅在10个循环（30分钟）后，电极表面结构破坏严重，引起结构扭曲和电极表面层的不断溶解。30小时循环后，83.9%的MoO3电极已溶解（ICP，图4d）。

相比之下，由于“糖水”电解液的低水活度和葡萄糖保护膜的存在，MoO3电极的结构稳定性显著提高（图4c），仅有22.0% 的电极材料溶解（图4d）。

图4. 水和电极表面的相互作用。（a，b）电化学石英晶体微量天平（EQCM），（c）循环后电极的Raman， (d) 循环后电解液的ICP。

以上结果表明，在无糖溶液中，溶液中存在大量的游离水（图5a）。在循环过程中，电解液中的氢离子通过水合氢离子的扩散（vehicle机制）和/或水和水合氢离子形成的氢键网络（Grotthuss机制）来进行快速传导，质子嵌入/脱出MoO3晶格往往伴随着水分子在电极表面的吸附/脱附过程。

在吸附/脱附过程中，水分子对电极表面晶格结构反复冲击，导致了电极结构变形破坏和材料的严重溶解。当加入高浓度葡萄糖（图5b）时，游离水含量急剧下降并且H3O+溶剂化结构发生改变，葡萄糖分子进入H3O+的溶剂化鞘层。

同时，葡萄糖在循环过程中沉积在电极表面形成有机膜，进一步保护电极免受游离水攻击。这种葡萄糖保护膜和极低的水活度，协同阻碍了水和电极表面的相互作用，从而稳定电极。

图5. “糖水“电解液提高氢离子电池稳定性的示意图

最后，“糖水”概念也可以应用于其它已开发的氢离子存储材料，明显增强其循环稳定性，例如负极材料WO3·0.6H2O以及正极材料CuFe-TBA和 VFe-PBA。

此外，“糖水”概念还适用于其它糖类（如果糖和蔗糖）和其它酸溶液（如H3PO4和HCl），可以显著提高类似体系的电化学储氢性能。因此，该电解液的开发对进一步发展更强大、更稳定的电化学储能设备具有重要意义。

文章链接

“Water-in-Sugar” Electrolytes Enable Ultrafast and Stable Electrochemical Naked Proton Storage

https://doi.org/10.1002/smll.202102375

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