河北工业大学古国贤副教授，张自生教授，CEJ发表论文：高性能硫正极主体材料富烯丙基三嗪有机共价框架的理性设计- 大数跨境

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河北工业大学古国贤副教授，张自生教授，CEJ发表论文：高性能硫正极主体材料富烯丙基三嗪有机共价框架的理性设计

科学材料站

2021-09-10

导读：该文章通过分子结构设计，合成了同时含有烯丙基和三嗪结构的共价有机框架ART-COF，利用C-S共价键与Li+-N偶极作用的协同效应抑制多硫化锂穿梭

文章信息

高性能正极主体材料富烯丙基三嗪有机共价框架的理性设计

第一作者：李明凯

通讯作者：古国贤*，张自生*

单位：河北工业大学，加拿大渥太华大学

研究背景

作为最有前途的储能设备之一，Li-S电池具有许多显著优势，例如资源丰富、价格低廉、环境友好，特别是其理论能量密度高达2600 Wh Kg-1，使得Li-S电池成为下一代高能量密度二次电池最有潜力的候选者之一。

尽管有着各种各样的优点，同时，Li-S电池也面临库伦效率低、容量衰减快、循环寿命差等诸多不足。导致上述不足的最主要的一个原因是多硫化锂的穿梭效应。Li-S电池在放电过程中产生的高阶硫化锂从阴极扩散到电解质中，放电结束时高阶硫化锂转化成不溶的低阶硫化锂，其中一些不能返回阴极，导致活性硫质量损失和容量衰减。

溶解的高阶硫化锂也会扩散到阳极并被金属锂还原成低阶硫化锂，导致循环过程中自放电和低库伦效率。将硫负载到具有多孔结构的介孔碳、碳纳米管、有机聚合物等材料中可以一定程度抑制穿梭效应。有机共价框架（COF）作为孔隙率高和设计性强的多孔材料，在抑制穿梭效应，提高Li-S电池循环稳定性方面效果显著。

近年，利用化学方法束缚多硫化锂策略设计的主体材料在锂硫电池中表现出了优异的性能：在主体材料中1）引入可以与单质硫或者Sx2-反应的基团，利用C-S共价键抑制穿梭效应；2）引入吡啶类氮原子，利用Li+与氮原子之间的偶极-偶极作用锚固多硫化锂。当前已经报道的采用C-S共价键机制的COF由于缺乏其他作用方式，对Li-S电池整体性能的提升还有很大的发展空间。

文章简介

基于此，来自河北工业大学化工学院的古国贤副教授和张自生教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Rational Design of an Allyl-rich Triazine-based Covalent Organic Framework Host used as Efficient Cathode Materials for Li-S batteries”的研究论文。

该文章通过分子结构设计，合成了同时含有烯丙基和三嗪结构的共价有机框架ART-COF，利用C-S共价键与Li+-N偶极作用的协同效应抑制多硫化锂穿梭，显著提升了Li-S电池的循环稳定性，并且在高载硫或者贫电解液条件下性能仍然保持良好。

为了说明协同作用的存在，作者还设计并测试了不含烯丙基的AFT-COF以及仅含有烯丙基而不含三嗪结构的ARP-COF作为硫正极材料的性能。

图1. 作者设计的三种共价有机框架的结构。

文章要点

要点一：高循环稳定性

ART-COF的表面积和孔容分别为216 m2 g-1 和 0.156 cm3 g-1，孔径主要分布在1.72 nM附近。

将其与硫混合制备复合正极材料（载硫量62 wt%），初始容量为1242 mAh g-1，在0.2C循环100圈可保持1100 mAh g-1的可逆容量，即使在1C高电流密度下，初始容量为993 mAh g-1，循环500圈后容量仍保持在818 mAh g-1，容量衰减率仅为0.035%，（1000圈衰减率0.036%）表现出了极高的循环稳定性。

图2. (a) ART-COF/S的初始四个CV循环曲线（扫描速率：0.1 mV s-1）；(b) ART-COF/S、AFT-COF/S 和 ARP-COF/S 在 0.2 C 下的循环性能和库仑效率；(c) ART-COF/S 复合阴极的电化学性能：0.2 C 下的放电/充电电压曲线；(d) ART-COF/S 在不同倍率下的放电容量；(e) ART-COF/S、AFT-COF/S 和 ARP-COF/S 正极在 1 C 下的循环性能和库仑效率。

要点二：高载硫与贫电解液性能

Li-S电池在高载硫与贫电解液下的性能也是制约其商业化的重要因素。ART-COF/S 在 0.2 C (1.21 mA cm-2) 电流密度下可以提供 1148 mAh g-1 (4.14 mAh cm-2) 的初始比容量，在 0.5 C (3.02 mA cm-2) 电流密度下的初始比容量依然可以达到848 mAh g-1 (3.06 mAh cm-2) 且100 次循环后保持在 744 mAh g-1 (2.68 mAh cm-2)，容量保持率高达88%（图3a）。

ART-COF/S 在电解液/硫比(E/S)为 8 uL mg-1 时的初始比容量为 1071 mAh g-1 ，在 0.2 C 下循环 50 圈后保持在 1055 mAh g-1（图 3b)。在E/S比为6 uL mg-1的情况下，虽然初始比容量仅为382 mAh g-1，但随着电解液的不断浸润，循环20圈后逐渐增加至1170 mAh g-1并在50 圈循环后保持在1020 mAh g-1。

图3. (a) ART-COF/S 在 3.6 mg cm-2 载硫量下的电化学性能；(b) ART-COF/S 在 0.2 C 贫电解质中的电化学性能。

要点三：机理解析

为了理解上述三种复合电极的电化学特性，作者还测试了它们的电化学阻抗和锂离子扩散速率，并通过观察锂金属负极的腐蚀程度与原位可视化实验，验证了ART-COF相比AFT-COF和ARP-COF的特性。

这项工作是利用协同效应合理设计COF材料以提高其性能的经典范例，有助于开发具有高容量、高倍率性能和长循环寿命的实用化Li-S电池。

文章链接

“Rational Design of an Allyl-rich Triazine-based Covalent Organic Framework Host used as Efficient Cathode Materials for Li-S batteries”

https://authors.elsevier.com/a/1diyE_VWlWGHsP

通讯作者简介

古国贤副教授。

2006年本科毕业于河北师范大学化学与材料科学学院，硕士师从南开大学元素有机化学研究所胡方中副教授，随后在南开大学药学院王鹏课题组攻读博士学位。2012年加入凯莱英医药集团（天津）股份有限公司，从事新药物合成工艺开发，2016年加入南方科技大学张绪穆课题组从事博士后研究。2019年入职河北工业大学化工学院，现为应用化学系校聘副教授，目前主要从事锂硫和锂离子电池正极材料、电解液添加剂的设计与研究，以及精细化学品合成工艺开发。至今在Org. Lett., Chem. Commun., Org. Chem. Front. 等学术刊物上发表论文18篇。

张自生教授。

加拿大渥太华大学化学与生物工程系终身教授，河北工业大学化工学院兼职教授。化学工程领域知名学者，在太阳能利用、反应器设计领域造诣深厚，特别是在光电催化材料的设计与制备、新型光催化反应器的设计与系统集成等方面成果丰硕。目前在Photochemistry and Photobiology C: photochemistry reviews，Journal of Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental，AIChE Journal等学术刊物发表论文200余篇，被引用3700多次。

第一作者简介

李明凯硕士研究生。

2019年本科毕业于临沂大学，现为河北工业大学化工学院硕士研究生，导师为古国贤副教授。

课题组介绍

团队主要研究方向包括：储能材料与电催化；纳米材料与光催化；精细化学品合成。

课题组招聘

欢迎有志于从事科学研究工作的本科毕业生来课题组攻读硕、博研究生。