北航宫勇吉教授、电子科大张晓琨研究员，Nano Letters：自修复形核种子助力长寿命无枝晶锂金属负极- 大数跨境

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北航宫勇吉教授、电子科大张晓琨研究员，Nano Letters：自修复形核种子助力长寿命无枝晶锂金属负极

科学材料站

2021-09-12

导读：该工作通过使用易分解的氯化铵模板辅助的原位高温煅烧法制备了一种尺寸~25 nm的GaIn液态金属纳米颗粒均匀负载的多孔碳层结构

文章信息

自修复形核种子助力长寿命无枝晶锂金属负极

第一作者：翟朋博

通讯作者：张晓琨*，宫勇吉*

单位：北京航空航天大学，青岛大学，电子科学技术大学

研究背景

利用亲锂形核剂来诱导锂金属均匀成核及沉积被认为是抑制锂枝晶生长、提高锂金属负极循环寿命的一种有效策略。然而，在反复充放电过程中，常见的亲锂形核剂往往存在团聚和粉化等问题，导致其迅速丧失诱导形核的功能，这种现象的发生严重限制了锂金属负极长循环稳定性的提升。

设计具有自修复功能的亲锂形核剂，实现对金属锂均匀形核的持续诱导，对于提升锂金属负极长循环稳定性具有重要的科学意义。镓铟（GaIn）合金极低的熔点（<25℃）使其在室温下能够呈现液态，从而赋予其优异的形变能力，这种能力使其在结构破损之后能够实现自愈合。

如何对GaIn液态金属微观结构进行合理设计，以充分发挥其自愈合特性，从而获得长循环稳定性优异的锂金属负极，是当前研究亟待解决的关键问题。

文章简介

基于此，北航宫勇吉教授课题组与电子科大张晓琨研究员课题组合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Self-Healing Nucleation Seeds Induced Long-Term Dendrite-Free Lithium Metal Anode”的研究文章。

该工作通过使用易分解的氯化铵模板辅助的原位高温煅烧法制备了一种尺寸~25 nm的GaIn液态金属纳米颗粒均匀负载的多孔碳层结构（GaIn NPs@C）。在将其应用于锂金属负极时，均匀分布的GaIn纳米颗粒能够有效均匀化锂离子通量分布，消除碳层表面的结构起伏对锂金属形核及沉积的不利影响。

更为重要的是， GaIn纳米颗粒能够在锂金属剥离之后实现结构的的自愈合，使其能够在长循环过程中持续发挥诱导锂金属均匀成核及沉积的作用，提高锂金属负极的循环稳定性。

文章要点

要点一：GaIn纳米颗粒负载多孔碳层的设计制备

使用盐模板辅助的原位高温煅烧方法，成功制备了GaIn NPs@C材料。通过对制备工艺进行探究发现，柠檬酸作为碳源能够提高前驱体溶液的酸度，抑制金属盐的水解；同时柠檬酸表面丰富的羧基官能团能够有效吸附金属阳离子，从而在冷冻干燥过程中保证金属盐在氯化铵模板表面的均匀包覆。最后，通过在特定的参数下进行煅烧处理，即可获得纳米尺寸GaIn液态金属颗粒均匀包覆的多孔碳层样品。

SEM和TEM表征结果显示，平均直径25 nm的GaIn纳米颗粒均匀负载于三维多孔碳层表面，Ga、In两种元素的摩尔含量分别为4.83%和0.68%，二元合金相图显示，此比例下的GaIn合金熔点为17℃，表面纳米颗粒在室温下呈现液态非晶结构。XRD，高分辨TEM及对应的选区电子衍射图进一步证明了GaIn纳米颗粒的液态非晶结构。

图1：GaIn NPs@C制备流程图及结构表征图

要点二：GaIn纳米颗粒诱导的锂金属均匀沉积

对于GaIn NPs@C电极，在锂金属初始沉积阶段，锂金属首先与GaIn纳米颗粒进行合金化反应，颗粒尺寸变大；随着容量的增加，锂金属沉积层厚度增加，三维碳层的孔洞被填充，电极表面呈现出平滑的微观形貌，且沉积全程无锂枝晶生成。在锂金属剥离之后，GaIn纳米颗粒的结构得以恢复，电极表面无“死锂”堆积。

相比之下，对于纯碳（bare C）电极，受到碳层本征憎锂性及表面微结构起伏的影响，锂金属在电极表面进行非均匀形核及沉积，随着容量的增加，电极表面出现大量锂枝晶。在锂金属剥离之后，电极表面出现大量“死锂”。

图2：GaIn NPs@C及bare C电极锂沉积/剥离SEM图

要点三：优异的电化学性能

将GaIn NPs@C电极应用于对称电池时，性能测试结果显示，在1.0 mAh cm-2&0.5 mA cm-2的参数下，电池能够稳定循环超过2000h，并保持较小的过电势。即使在2.0 mAh cm-2&1.0 mA cm-2的参数下，电池也能够稳定循环超过900h，远优于使用bare C电极所组装的对称电池。

将GaIn NPs@C电极应用于半电池时，首次沉积过程的电压曲线显示，电极呈现出非常小（接近0 mV）的形核过电势；即使经过100次循环之后，电极较小的形核过电势仍然能够保持。

循环稳定性测试结果显示，在1.0 mAh cm-2&0.5 mA cm-2的参数下，半电池能够以高达99.03%的平均库伦效率稳定循环超过400次，在2.0 mAh cm-2&2.0 mA cm-2的参数下，能够以98.70%的平均库伦效率稳定循环超过120次，远优于bare C电极的循环稳定性。

图3：GaIn NPs@C及bare C电极对称电极及半电池性能图

将预储锂过后的GaIn NPs@C电极与磷酸铁锂（LFP）正极匹配为全电池，在N/P比为1.875时，能够展现出较为优异的倍率性能及长循环稳定性（0.5C稳定循环超过320次）。两块匹配后的全电池能够成功点亮20盏LED灯，且12h后亮度无明显变化。

图3：GaIn NPs@C及bare C电极对称电极及全电池性能图

要点四：机理探究

活化能计算结果显示，与bare C电极相比，GaIn NPs@C电极呈现出更小的电荷转移活化能（Ea,ct）及锂离子传输通过SEI所需活化能（Ea,SEI）。COMSOL模拟结果显示，GaIn纳米颗粒能够有效均匀化锂离子通量，从而诱导锂金属的均匀沉积。

原位光学显微成像结果显示，随着锂金属沉积量的增加，GaIn NPs@C电极变得更加密实，厚度增加；相比之下，bare C电极表面出现大量锂枝晶。

图4：电极活化能计算、COMSOL模拟及原位光学显微成像图

本项工作所提的自修复成核种子的构想为获得高性能锂金属负极提供了新思路。

文章链接

Self-Healing Nucleation Seeds Induced Long-Term Dendrite-Free Lithium Metal Anode

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02521

通讯作者简介

宫勇吉教授.

2011年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获得本科学士学位；2011-2015年在美国莱斯大学（Rice University）Pulickel M. Ajayan 教授课题组取得博士学位。2016-2017年在美国斯坦福大学（Stanford Univeristy）Yi Cui教授课题组从事博士后研究。2017年全职加入北京航空航天大学，现为材料科学与工程学院教授。长期从事新型二维材料研究、开发、性质调控及其在新能源领域的应用。目前，以第一作者、并列一作或通讯作者身份在Nature materials, Nature Nanotechnology, Nature communications, Materials Today, Advanced materials，Advanced Energy Materials, Nano letters等学术刊物上发表研究论文40余篇。被引用17,000 余次，H因子56。

张晓琨研究员.

2018年博士于电子科技大学，2016-2017年在美国斯坦福大学（Stanford Univeristy）Yi Cui教授课题组联合培养。2018年加入电子科技大学，现为材料与能源学院研究员。研究方向为面向超高能量密度全固态锂电池材料研发的高通量实验技术、基于材料大数据和机器学习算法的人工智能材料设计方法、新型固态电解质材料及金属锂负极的设计与制备。目前已在Science Advances, PNAS, Nano Letters、ACS Nano、Chemistry-A European Journal等国内外科技期刊和相关学术会议上发表学术论文20余篇，获得授权发明专利6项，其中3项为第一发明人。

第一作者简介

翟朋博博士.

2015年毕业于合肥工业大学材料科学与工程学院，获得工学学士学位。2018年毕业于天津大学材料科学与工程学院，获得工学硕士学位。2021年毕业于北京航空航天大学材料科学与工程学院，获工学博士学位，师从宫勇吉教授。博士阶段研究方向集中于高性能锂金属负极的设计与制备，主要开展基于表面性质调控及电极/电解质界面结构设计，构筑长循环寿命锂金属负极的研究工作。2021年9月加入青岛大学物理科学学院郭向欣教授固态锂电池团队，主要研究方向为全固态电池中电极/电解质界面结构的合理设计及高能量密度全固态锂电池的研发。目前，以第一/共同第一作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Journal of Energy Chemistry, Small等学术期刊上发表研究论文11篇。