Nat. Commun. 一种用于锂硫电池中有效调节多硫化物的糖基粘合剂- 大数跨境

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Nat. Commun. 一种用于锂硫电池中有效调节多硫化物的糖基粘合剂

科学材料站

2021-09-13

导读：该文报道了基于高模量羧甲基纤维素 (CMC) 粘合剂的强大粘合能力以及葡萄糖对多硫化物的强调节能力的共粘合剂系统。

文章信息

一种用于锂硫电池中有效调节多硫化物的糖基粘合剂

第一作者：Yingyi Huang

通讯作者：Mahdokht Shaibani, Matthew R. Hill, Mainak Majumder

单位：澳大利亚蒙纳士大学

研究背景

随着社会大规模放弃化石燃料，具有更高存储容量和更低自然矿物需求的新型电池化学成为研究重点。锂硫电池 (Li-S)技术由于理论上可以储存多达锂离子电池五倍的能量，并且具有 400-600 Wh kg-1的可实现比能量得到广泛关注。到目前为止，锂硫电池的实现面临的挑战主要是由于两个电极的不稳定性导致电池的循环寿命短，锂硫系统的功率性能本身也较差。

在过去十年的研究中的硫阴极得到显着改善，以及对阴极失效机理有了深刻的理解。然而，在延长循环寿命的同时实现高容量的问题在很大程度上仍未解决。

与锂离子电池形成鲜明对比的是，锂硫电池阳极上的固体电解质中间相 (SEI) 层虽然很容易形成，但也很容易因多硫化物侵蚀和剧烈膨胀而破裂。这使新形成的锂表面与含多硫化物的电解质进行动态交换。SEI的不断重新生产伴随着电解液的不断消耗。最终，电池会干涸并出现故障——这是锂硫电池化学面临的最大挑战。

文章简介

基于此，来自澳大利亚蒙纳士大学的Mahdokht Shaibani, Matthew R. Hill, Mainak Majumder 在国际权威期刊 nature communication 上发表题为 “A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries” 的研究文章。

该文报道了基于高模量羧甲基纤维素 (CMC) 粘合剂的强大粘合能力以及葡萄糖对多硫化物的强调节能力的共粘合剂系统。由于其还原特性，该系统具有调节多硫化物的能力。

此外，粘合剂在制备过程中促进了粘弹性细丝的形成，这赋予硫阴极所需的网状微观结构。综上特点提供了锂硫电池97% 的硫利用率，循环寿命为 1000 次循环（9个月）和高的容量保持率（1000 次循环后约 700 mAh g-1），并制备出比能量高达 206 Wh kg-1 的软包电池，展示了实际应用的潜力。

文章要点

要点一：DFT计算研究LiPS对葡萄糖的吸附

相同的LiPS物种和Li-S电池市售粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）之间的结合能（0.58-0.61 eV）相远低于LiPS与葡萄糖的结合能（0.72-0.94 eV）

(a) Li2S4、Li2S6和Li2S8在葡萄糖上的吸附构象和结合能。(b) 葡萄糖和常用 PVDF 粘合剂与各种 LiPS 物质的结合能比较，证明了葡萄糖吸附多硫化物的能力。

要点二：多硫化物吸附研究

通过拉曼光谱、FTIR 和紫外-可见光谱，我们发现与多糖 (CMC) 相比，单糖（葡萄糖）在增强多硫化物吸附和相互作用能力方面具有更明显的作用。

我们将其归因于与多糖相比，葡萄糖具有更多且更易接近的活性反应位点，这是因为葡萄糖是单体并且具有更多自由结合面和更高的自由度，这意味着它比多糖更具化学活性。

通过 UV-Vis 进行吸附测试。(a) DOL/DME 电解质溶液中多硫化物与葡萄糖的演变；(b) 在特定时间后，Li2S6与葡萄糖在 DOL/DME 电解质溶液中的UV-Vis 光谱；(c) CMC和葡萄糖对LiPS吸附的比较。(d, e)说明在高浓度多硫化锂存在下多硫化物的演变；(f)悬浮液的拉曼光谱和洗涤过的固体残留物的(g)FTIR 光谱。

要点三：CMC/G 正极极形成网状结构

如图a-c所示，典型的基于 CMC 的正极结构：保鲜膜状粘合剂膜大面积覆盖活性和导电颗粒。具有 CMC/G 粘合剂系统的正极显示出更有利的分离结构（图d-f）。由于分散的颗粒级别的连接而不是聚集的网络，硫和碳在很大程度上暴露出来。

这种网状结构使硫正极具有向活性物质最大程度的暴露、增强的电解质可及性和低电阻以及锂离子转移短的内部路径。图g-i提供了CMC 粘合剂连续覆盖在颗粒上的证据，图j-l 提供了CMC/G 正极中形成网状结构提供了证据。

具有不同粘合剂的硫正极结构的俯视 SEM 图像和示意图

要点四：CMC 正极和 CMC/G 正极之间的循环性能比较

对于具有 CMC/G 粘合剂系统（样品 0.67 CMC + 0.33G）和 3 mg cm-2硫负载的正极，我们实现了 97% 的硫利用率，提供了 1629 mAh g -1的初始容量和99% 以上的 CE， 0.2 C时的面积容量为 5.1 mAh cm-2。

重要的是，该正极显示出长循环寿命，同时保持高可逆容量，500 次循环后为1106 mAh g-1（容量保持率为 68%）和1000 次循环后约 700 mAh g-1，（42% 的容量保持率）。相比，纯 CMC 粘合剂的正极显示初始容量降低 23%，在大约 580 个循环后显示容量衰减。

纽扣电池(a)显示了 3 mg cm-2 硫负载正极，(b) 6.5 mg cm-2 硫负载正极和 10.5 mg cm-2 硫负载正极 (插图)。(c) 两个纽扣电池之间的倍率能力数据比较（2 mg cm−2 硫负载）。红线表示CMC/G正极性能，棕色线表示CMC正极性能。(d) 具有单面阴极和 (e) 具有贫电解质条件的双面阴极的软包电池（E/S = 6 μL mg-1）

总结

(1) 葡萄糖是一种强还原剂，能够将高阶 LiPS 转化为低阶 LiPS，同时还增强了 LiPS 的容量保持能力——这些特性通过减缓多硫化物穿梭来改善电池化学。

(2) 葡萄糖作为粘合剂液体的粘度调节剂具有很强的作用，这允许粘弹性细丝在典型的电极形成过程中被理想地成形。通过微调微观结构以改善电解质通路和离子传输特性，同时增加多硫化物保留容量。

文章链接

Huang, Y., Shaibani, M., Gamot, T.D. et al. A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries. Nat Commun 12, 5375 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25612-5