燕山大学黄建宇教授团队ACS Nano：固态锂金属电池中枝晶穿透固态电解质和“死锂”形成动力学过程的原位观察- 大数跨境

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燕山大学黄建宇教授团队ACS Nano：固态锂金属电池中枝晶穿透固态电解质和“死锂”形成动力学过程的原位观察

科学材料站

2021-09-14

导读：本文利用原位TEM技术对固态锂金属电池中，锂枝晶穿透Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质（LLZTO）以及“死锂”形成的动态过程进行了原位观察

文章信息

固态锂金属电池中枝晶穿透固态电解质和“死锂”形成动力学过程的原位观察

通讯作者：张利强*，唐永福*，黄建宇*

第一作者：孙海明

单位：燕山大学，湘潭大学，大阪大学

研究背景

固态锂金属电池（SSLMBs）被认为是最具应用前景的储能装置，一方面使用陶瓷作为固态电解质（SSE）能有效地抑制锂枝晶，从而提高了电池的安全性；另一方面使用锂金属作为负极，可使电池具有更高的能量密度。

事实上，与液态电解质相比，锂枝晶更容易在固态电解质中形成，并穿透陶瓷电解质继而诱发电池内部短路，致使固态锂金属电池失效。随着原位光学显微镜、原位X射线、计算机断层扫描（XCT）等技术的发展，我们对固态电池中锂枝晶问题已有了一定程度的理解，然而获取在纳米尺度锂枝晶的形成以及其穿透固态电解质的直接实验证据仍极具挑战。

文章简介

基于此，燕山大学黄建宇教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-Stat Lithium Metal Batteries”的文章。

研究者利用原位TEM技术对固态锂金属电池中，锂枝晶穿透Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质（LLZTO）以及“死锂”形成的动态过程进行了原位观察，为锂沉积过程中在极大电化学机械应力作用下驱动锂枝晶生长，致使固态电解质破裂并形成刺穿提供了直接证据，并提出每个沉积过程中以新形核点生长的枝晶是“死锂”形成的重要机制，“死锂”的不断累积导致库伦效率持续下降，最终导致电池失效。

图1. 实验装置示意图及锂枝晶穿透LLZTO过程的原位观察.

图2. 枝晶穿透LLZTO及“死锂”形成机理示意图。

文章要点

要点一：利用环境透射电子显微镜（E-TEM）构建的纳米固态电池系统，实现了对锂枝晶穿透固态电解质及“死锂”形成动态过程的原位观察。放电过程中，随着金属锂的不断沉积，在极大电化学机械应力驱动下实现枝晶穿透固态电解质，与此同时带出大量电解质碎片。

充电过程中，锂枝晶持续剥离，不能分解的碳酸锂壳（称为“死锂”）最终残留在固态电解质表面。在随后的放电-充电循环中，残留的碳酸锂壳不能恢复到初始形态，锂在新位置形核-沉积-长大穿透电解质，并在剥离后形成新的“死锂”。

要点二：通过对锂枝晶剥离过程的原位动态观察发现每个放电循环后均有碳酸锂壳的残留，形成新的“死锂”，多次循环后产生大量“死锂”，引起固态电池库伦效率的衰减，最终导致电池失效。

要点三：在枝晶生长和穿透固态电解质原位观察实验中，经常发现底部枝晶将固态电解质顶起的现象，利用配有AFM-Tip的固态电池系统可以测得锂枝晶生长过程受到的应力。结果表明，当枝晶生长到一定长度，反作用力将引起枝晶的力学失稳和屈服。沉积过程中巨大的电化学机械应力足够驱动枝晶穿透固态电解质。

文章链接

In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-State Lithium Metal Batteries.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04864

通讯作者简介

黄建宇教授。

燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文220篇，h因子为86，总引用次数超过25000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

张利强研究员。

燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，以第一或通讯作者在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano, Nano Energy等期刊已发表论文40余篇，论文被引用5000余次，h因子为36。获授权发明专利14项，省部级奖励1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，河北省杰青，北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。

唐永福教授.

燕山大学环境与化学工程学院教授，博士生导师，河北省应用化学重点实验室固定成员。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、超级电容器等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”、燕山大学“新锐工程”等人才计划项目资助，以及获河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等高水平期刊发表论文50余篇；论文他引2000余次，h因子为24；申请国家发明专利10项，已授权6项。指导的研究生4人获得国家奖学金，2人获得河北省优秀硕士学位论文。