赵川教授、潘锋教授， AFM：氮空位诱导单原子Ni催化剂上的配位重构用于高效的二氧化碳电催化- 大数跨境

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赵川教授、潘锋教授， AFM：氮空位诱导单原子Ni催化剂上的配位重构用于高效的二氧化碳电催化

科学材料站

2021-09-23

导读：该工作首次提出了一种微波诱导等离子体的合成方法快速制备单原子材料。

文章信息

氮空位诱导单原子Ni催化剂上配位重构用于高效的二氧化碳电还原

第一作者：贾忱，李舜宁

通讯作者：赵川*，潘锋*

单位：澳大利亚新南威尔士大学，北京大学深圳研究生院

研究背景

利用可再生能源电催化二氧化碳还原（ECO2RR）是一种有前景的策略将温室气体CO2直接转化成高附加值的燃料与化学品。然而，CO2电还原反应从动力学上看是一个多电子反应过程且产物复杂，要想实现高效电催化CO2还原，催化剂是其中的关键。单原子催化剂（SACs）特别是金属-氮-碳（M-N-C）的结构，以其最大化的原子利用率和高选择性与活性而备受关注。

对于这类单原子材料，金属原子是反应的活性位点，而金属周围的N配位结构则显得非常重要。它不仅仅影响着金属的锚定，更重要的是调节金属位点周围的电荷密度，改变活性位点对于CO2的吸附及活化能力，从而影响最终CO2电还原的性能。

相比于饱和的金属-氮四配位的饱和结构，不饱和的N配位结构则展现出更加优越的局部电荷密度及更高的电催化性能。然而构建不饱和的配位结构非常复杂，现有的相关工作不可避免地会引入复杂的前驱体及苛刻的反应条件，这极大地增加了制备的难度。

除此之外，深刻理解局部氮配位环境和电催化性能之间的内在关系以及如何设计合适的氮配位结构来提升CO2还原性能则非常重要，且非常具有挑战性。

文章简介

基于此，来自澳大利亚新南威尔士大学的赵川教授与北京大学深圳研究生院的潘锋教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO2 Reduction”的研究工作。

该工作首次提出了一种微波诱导等离子体的合成方法快速制备单原子材料。通过延长等离子体处理时间，实现了氮原子掺杂-移除的过程。产生的氮空位则进一步引起Ni周围的配位重构，形成Ni-吡啶N2的不饱和配位结构。

该结构展现了非常高的 CO2还原成CO的电化学性能。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步证实了该结构能够促进CO2分子的吸附及活化，从而获得对CO2还原的高活性和高选择性。

文章要点

要点一：微波诱导等离子体快速制备单原子材料

图1.合成与形貌。(a) 微波诱导等离子体制备流程，(b) TEM，(c) XRD，(d) HAADF-STEM，(e) EDS mapping。

首次提出微波诱导等离子体的合成方法，快速制备出一系列的单原子材料（比如Ni，Fe和Co）。这里以单原子Ni催化剂为例，运用HRTEM，HAADF-STEM，XRD以及EDS mapping等多样的表征技术证实了石墨烯结构中原子分散的Ni。

要点二：氮空位激发的Ni原子周围的配位重构

图2. 物理表征。(a) Raman， (b) EPR，(c) XPS，(d) 元素含量的比较。

为了考察等离子体处理时间对结构的影响，两种不同的单原子Ni催化剂被制备出来：SA-NiNG（5s等离子体处理）和SA-NiNG-NV（60s等离子体处理）。Raman光谱和EPR测试结果表明更长的处理时间会带来更多的缺陷及空位。而这些引入的缺陷和空位则极大地影响着Ni 和N原子在石墨烯上的掺杂。

XPS测试表明SA-NiNG样品中主要的N组分为吡咯N，而增加了等离子体处理的时间后，N的含量减少了，且主要成分变成了吡啶N。ICP-OES结果表明，更长的等离子体处理时间却会增加Ni原子掺杂的量。Ni/N原子比随着时间增加而增大，所以我们认为结构中引入的缺陷和空位会导致了Ni原子周围形成更加不饱和的一种配位结构。

图3. X射线吸收光谱。(a) XANES，(b)FT-EXAFS，(c) R空间扩展边拟合，(d) k空间扩展边拟合

随后通过X射线吸收光谱（XAS）及相关的扩展边拟合，证实了SA-NiNG为Ni-吡咯N3的配位，而更长处理时间下的SA-NiNG-NV则为Ni-吡啶N2的结构。

要点三：不饱和的Ni-吡啶N2配位结构展现优越的CO2电还原性能

图4. 电化学测试。(a) LSV，(b) CO法拉第效率，(c) CO电流密度，(d) TOFs，(e) 稳定性测试。

通过相关的电化学测试，发现不饱和Ni-吡啶N2的配位结构展现了更高的CO2电还原性能。在H-cell中，CO法拉第效率在-0.7V vs. RHE达到96%，CO电流密度在-1.0V vs. RHE下可以达到33 mA cm-2。

此外，该不饱和且含有大量缺陷的配位结构也展现了很好的稳定性，20小时的连续电解下，CO法拉第效率能够维持在90%以上且电流密度基本不变。非原位XAS测试中，重合的吸收边前信号表明了在反应中稳定的Ni-吡啶N2结构。然而傅立叶变换的扩展边数据则显示Ni-N键的增长，这是由于 Ni原子在反应中与CO2分子成键，而被其拉出石墨烯平面，导致一个更长的Ni-N键。

由此可见，含有空位的不饱和N配位结构对中心Ni原子的约束力更小，导致Ni原子更加容易发生偏移，去吸附活化CO2分子。而且配位中更多的空间也有利于CO2分子的扩展。

要点四：密度泛函数理论计算

图5. 密度泛函数理论计算。(a) 计算模型，(b) 不同Ni-N配位结构的决速步自由能比较，(c) CO2电还原成CO的反应过程示意图。

通过DFT计算研究了不同配位环境下Ni原子催化活性中心对CO2还原的活性和选择性。针对三/四配位吡啶氮和四配位吡咯氮结构，考虑了不同的C/N原子比和空位浓度，总共18种结构，发现在不饱和配位环境下，催化剂可得到比饱和配位环境下更高的CO2还原催化活性，其中Ni-吡啶N2结构兼具对析氢反应的低活性，因而拥有较高的催化选择性。

要点五：前瞻

本文首次采用了微波诱导等离子体合成方法制备单原子材料，利用形成的氮空位实现Ni原子周围的配位重构，从而得到不饱和的Ni-吡啶N2的配位结构，展现了优越的CO2电还原性能。该策略有望设计出其他的不饱和单原子结构，并且推广至不同的电催化领域比如氧还原和氮还原等等。

文章链接

Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO2 Reduction

https://doi.org/10.1002/adfm.202107072

通讯作者简介

赵川教授。

澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括电化学和纳米技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文二百余篇，包括多篇热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利10项、澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

潘锋教授（博导）. 北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长。

1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士（获最佳博士论文奖），1994-1996年瑞士ETH博士后。目前聚焦“新材料基因科学与工程”的研究以及“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。作为项目的首席科学家和技术总负责完成了国家重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目，并承担了国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。在SCI收录期刊发表了近250多篇论文，包括Nature Energy、Nature Nanotechnology、Science Advances等。

第一作者简介

贾忱，澳大利亚新南威尔士大学化学院在读博士研究生。

主要从事二氧化碳电还原和碳材料领域的研究。

李舜宁博士。

分别于2013年和2018年在清华大学材料学院获得学士和博士学位，随后在北京大学深圳研究生院新材料学院从事博士后研究工作。现为北京大学深圳研究生院新材料学院副研究员，致力于电化学过程的第一性原理计算模拟研究，和电池材料与催化材料的高通量计算筛选。在Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Chem. Mater.等期刊发表学术论文40余篇。