杨万里研究员、潘锋教授、刘杲研究员：富锂材料Li2MO3 (M=Mn, Ru, Ir) 中不同氧反应辨析- 大数跨境

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杨万里研究员、潘锋教授、刘杲研究员：富锂材料Li2MO3 (M=Mn, Ru, Ir) 中不同氧反应辨析

科学材料站

2021-09-24

导读：该文章通过利用基于同步辐射的软X射线mRIXS光谱对Li2RuO3系统中氧氧化还原反应进行深入研究，该体系中晶格氧氧化还原反应高度可逆

文章信息

富锂材料Li2MO3（M=Mn，Ru，Ir）中不同氧反应辨析

第一作者：卓增庆，代克化

通讯作者：刘杲*，潘锋*，杨万里*

单位：北京大学新材料学院，美国劳伦斯伯克利国检实验室

研究背景

开发高能量密度锂离子电池已成为当今社会解决能源危机和环境挑战的关键之一。富锂层状氧化物可以提供比传统过渡金属氧化物更高的能量密度。大量研究表明，富锂材料中晶格氧参与氧化还原反应(ARR)，确实可以提供较高的容量。

然而，富锂材料中的氧氧化还原反应，特别是初始充电过程中的氧氧化反应，几乎全部会激发不可逆的氧释放和/或表面反应，并导致明显的滞后效应、电压衰减和容量衰减。通过可靠的技术将晶格氧氧化还原反应与其他氧反应区分开来，并对具有代表性的富锂体系进行比较研究至关重要。

文章简介

基于此，北京大学潘锋教授与劳伦斯伯克利国家实验室的杨万里研究员，刘杲研究员合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Distinct Oxygen Redox Activities in Li2MO3 (M = Mn, Ru, Ir)”的文章。

该文章通过利用基于同步辐射的软X射线mRIXS光谱对Li2RuO3系统中氧氧化还原反应进行深入研究，该体系中晶格氧氧化还原反应高度可逆（初始可逆性为96%，10圈后保留80%，50圈后保留77%）。

这与Li2MnO3和Li2IrO3体系形成了鲜明的对比，得出了Li2MO3体系在充电过程中存在三种不同的氧行为:(i) Li2MnO3只发生不可逆氧氧化反应;(ii)在Li2RuO3中Ru和O的可逆氧化还原;(iii)在Li2IrO3中仅是阳离子氧化还原。这项工作表明过渡金属及其与氧的耦合在维持可逆氧氧化还原活性方面的关键作用。

图1. 不同Li2MO3系统完全充电态mRIXS光谱表征以及第一圈循环过程中不同反应示意图

文章要点

要点一：Li2RuO3中晶格氧氧化还原反应的可逆性与循环性定量化研究

研究团队利用基于同步辐射的共振非弹性X射线散射图谱（mRIXS）技术表征不同充放电态下Li2RuO3晶格氧的电子态信息。mRIXS是一种新兴的、基于同步辐射光源的光谱表征技术，是研究物质电子结构最强有力的工具之一。

将mRIXS应用于电池电极材料的表征，可精准探测不同氧化还原态下的晶格氧电子态，从而量化晶格氧在电化学循环中的演进过程。通过对高氧化态氧的mRIXS特征峰的定量化研究表明，在Li2RuO3体系中晶格氧氧化还原反应高度可逆：在首圈充放电过程中，晶格氧的氧化还原反应可逆性为96%，在循环10圈后晶格氧的氧化还原反应保留80%，在50圈后保留77%。

图2. Li2RuO3不同充电态mRIXS光谱表征以及第一圈循环过程中氧氧化还原反应可逆性研究

图3. Li2RuO3不同充电态mRIXS光谱表征以及第10圈以及第50圈循环过程中氧氧化还原反应循环性研究

要点二：不同Li2MO3系统中氧反应对比

通过对3d、4d、5d系统Li2MnO3、Li2RuO3 和Li2IrO3中晶格氧电子态对比研究表明不同Li2MO3体系中，在充电过程中存在三种不同的氧行为:(i) Li2MnO3中只发生不可逆氧氧化反应或者氧缺失反应；(ii)在Li2RuO3中Ru和O都会发生可逆氧化还原，并且二者之间存在明显的电压差；(iii)在Li2IrO3中氧不参与任何反应，仅存在阳离子氧化还原Ir4+/5+和Ir5+/6+。

可逆的的晶格氧氧化还原反应与不可逆的氧缺失为相互竞争的关系，过渡金属以及过渡金属与氧的杂化耦合对反应路径的选择具有关键性的作用。

文章链接

Distinct Oxygen Redox Activities in Li2MO3 (M = Mn, Ru, Ir)

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.1c01101

通讯作者简介

刘杲研究员。

美国劳伦斯伯克利国家实验室Scientist，美国密歇根州立大学化学系博士、美国劳伦斯伯克利国家实验室博士后。在有机、高分子的结构设计和制备领域具有扎实的基础理论知识、深厚的学术造诣和丰富的研究积累。先后承担多项国家能源部项目。具有丰富的研究经验，在ADV. Matt.J. electrochem. Soc.等国际一流刊物上发表了多篇文章高影响力的文章，是一位在相关领域具有很高知名度的科学家。

潘锋教授，北京大学讲席教授，北京大学深圳研究生院副院长、北京大学新材料学院创院院长。

1985年毕业于北大化学系，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士。自2011年创建北京大学深圳研究生院新材料学院以来，致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用、新能源材料与器件研究和应用、界面结构与特殊界面涂层材料及装备研发和应用等方面取得了系统性的创新成果。2012-2016年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家新能源汽车动力电池创新工程项目。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家承担国家“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”重点专项。发表了包括Nature Energy、Nature Nanotechnology、JACS、AM等在内的SCI代表性论文250余篇。获2018年美国电化学学会电池科技奖与深圳市自然科学一等奖（领军）和2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖，在锂电池材料方面的成果入选2019“中国百篇最具影响国际学术论文”。

杨万里研究员。

美国伯克利国家实验室senior scientist。发展了软X射线光谱并应用于电池正极、负极材料电子态衍化以及界面问题研究，是国际上首例用软X射线原位监测锂离子电池请充放电过程。结果发表在Joule、Science Advance、JACS等顶尖期刊。此外还进行过多种重要材料如燃料电池催化剂、巨磁阻材料等的电子态研究，在相关领域具有重要影响力。