徐志伟教授、王家钧教授 ACS NANO: 对过渡金属硒化物的结构调制以提高钾离子储存稳定性的机理洞察- 大数跨境

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徐志伟教授、王家钧教授 ACS NANO: 对过渡金属硒化物的结构调制以提高钾离子储存稳定性的机理洞察

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2021-09-27

导读：本文开发了一种由超薄高指数纳米片构成的Mn-doped ZnSe

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Mechanistic Insights into the Structural Modulation of Transition Metal Selenides to Boost Potassium Ion Storage Stability

第一作者：梁帅统

通讯作者：徐志伟，王家钧

单位：天津工业大学，哈尔滨工业大学

研究背景

助力碳中和新型储能技术的规模应用，开发低成本、易设计、高容量的新型电极材料，已成为当前的研究热点。钾离子电池以其高丰度和低氧化还原电位而具有广阔的应用前景。

同时，过渡金属硒化物因其高理论比容量、低成本、较低的充/放电平台使其在诸多钾离子电池负极材料中脱颖而出。但是钾离子较大的半径导致过渡金属硒化物电极的缓慢反应动力学和脱/嵌钾过程中较大的体积效应限制其进一步应用。而通过微量元素掺杂工程调控电子结构、抑制晶格结构转变、降低内应力等可以有效稳定负极结构。

文章简介

基于此，来自天津工业大学徐志伟教授联合哈尔滨工业大学王家钧教授在国际知名期刊《ACS Nano》上发表题为“Mechanistic Insights into the Structural Modulation of Transition Metal Selenides to Boost Potassium Ion Storage Stability”的论文。

研究者开发了一种由超薄高指数纳米片构成的Mn-doped ZnSe。通过同步辐射断层成像、纳米压痕、密度泛函理论计算探究材料的晶体结构变化、离子/电子迁移路径和微观力学应力演化机制。

研究结果表明，从电子结构调控到晶格机械应力强化的掺杂工程可以有效抑制晶体结构的体积膨胀（ZnSe的晶格体积膨胀度是Mn-doped ZnSe的1.3倍）并提高循环稳定性（1000圈，容量保持率为93%）。

Mn-doped ZnSe力学性能改善的原因在于掺杂元素非均匀地调整电子结构，从而降低了钾化产生的颗粒内部应变（在70 μN的加载力下，Mn-doped ZnSe的强度和弹性模量值分别为3.21 GPa和55.4 Gpa）。这种微量元素掺杂工程为钾离子电池的大规模应用提供了新的理论指导。

文章要点

要点一：Mn-doped ZnSe的合成

通过水热法合成纯度高、分散性好和尺寸分布窄的花状Mn-doped ZnSe。如图1所示，获得的Mn-doped ZnSe尺寸和形状与ZnSe相似。但Mn-doped ZnSe片的密度和比表面积明显高于ZnSe。Mn-doped ZnSe和ZnSe的平均孔径分别为4 nm和8 nm，表明掺杂后实现了材料的纳米化。

图1. Mn-doped ZnSe的合成示意图及形貌

要点二：理化性质和掺杂位置

通过XRD、XPS、DFT计算等研究发现：Mn-doped ZnSe的所有特征峰均与六方纤锌矿一致且未形成杂质；同时，取代位的DFT计算结果证实：Mn占据Zn位且Mn和Se位的电荷密度显著增加，提高了活性材料的电荷转移速率和电导率。

图2. Mn-doped ZnSe的结构、组成分析

要点三：钾离子电池性能

掺杂后，Mn-doped ZnSe在2000 mAh g-1下进行1000次循环后，依然保持了167 mAh g-1的充电容量，证明Mn-doped ZnSe的循环稳定性得到明显提升。

选择KFeⅡFeⅢ(CN)6与Mn-doped ZnSe匹配全电池后进行性能测试，结果表明Mn-doped ZnSe具有良好的容量保持率（50次循环后为86.5%）。

图3. Mn-doped ZnSe的循环、倍率性能和赝电容占比

图4. K+在Mn-doped ZnSe（002）晶面的扩散能垒和全电池性能

要点四：电极多维度可视化分析

利用上海同步辐射装置BL13HB光束线获得了Mn-doped ZnSe深层次和多维度的可视化离子/电子传输路径。对电极各组分（活性物质、粘合剂和导电剂）信息进行了详细的量化分析，快速解析了大量粒子的微观结构、各组分的体积和比表面积，以及Mn-doped ZnSe的孔隙率和形态复杂性。

图5. 定量分析活性材料的体积、表面积、孔隙率和形态复杂性

要点五：体积膨胀率和机械强度

通过DFT计算了不同量的K+随机取代Zn后的体积膨胀系数。结果显示：ZnSe的体积膨胀系数是Mn-doped ZnSe的1.3倍，这是大多数过渡金属硫化合物失效的主要原因。

同时，采用先进的纳米压痕技术，通过分析ZnSe、Mn-doped ZnSe、Cu-doped ZnSe和Co-doped ZnSe片材的加载和卸载力学曲线，获得了相应的机械应力（如硬度、弹性模量等）。结果显示：Mn-doped ZnSe的硬度和弹性模量分别为3.21 GPa和55.4 GPa（平均最大压痕深度为19.8 nm），优于其他对照样品。

图6. 体积变化率和不同掺杂元素的力学结果

文章链接

Mechanistic Insights into the Structural Modulation of Transition Metal Selenides to Boost Potassium Ion Storage Stability

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04493

通讯作者简介

徐志伟教授.

天津工业大学纺织科学与工程学院教授、博士生导师、天津市“131”第一层次人选。先后参加完成了863计划课题、国家自然基金重点和国防预研等多项科研项目，主持国家自然基金和省部级项目10余项；迄今已在ACS nano、Energy Storage Materials等高影响力杂志发表论文170余篇，引用近4000余次，h因子36；获得授权国家发明专利15项；获得省部级科技进步奖5项。研究领域包括碳纤维复合材料界面结构调控、碳基混合基质分离膜制备以及碳基离子电池负极材料的结构设计及其电化学性能研究。

王家钧教授.

哈尔滨工业大学电化学工程系主任、博士生导师，并获批成立哈工大“青年科学家”工作室。曾任美国布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室同步辐射光源线站科学家，负责全场透射成像技术的发展及其在电池、新能源材料、储能及电子元器件的原位无损分析方面的应用。迄今已在Science、Nature子刊等高影响力杂志发表论文80余篇，引用近10000次，覆盖新能源材料与器件、电动汽车、3D打印与先进制造等技术等多个基础和工程应用领域，申请发明专利20余项。目前正承担和参与工信部大科学工程项目、基金委联合基金和横向课题若干，主要发展可视化分析技术以及对储能（动力）电池、固态电池及其材料的性能衰减、失效行为和安全性的无损评价及预测分析基础科学和应用技术研究。