徐庆副研究员、曾高峰研究员，JMCA: 基于COF@MOF衍生的核壳碳框架作为双功能非贵金属催化剂促进ORR,HER新进展- 大数跨境

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徐庆副研究员、曾高峰研究员，JMCA: 基于COF@MOF衍生的核壳碳框架作为双功能非贵金属催化剂促进ORR,HER新进展

科学材料站

2021-11-27

导读：该文章开发一种双功能非贵金属催化剂并表现出优秀的HER和ORR性能

文章信息

基于COF@ZIF-67衍生核壳碳框架的原子Co-N4和Co纳米颗粒:用于ORR和HER的双功能非贵金属催化剂

第一作者：刘明昊

通讯作者：徐庆*，俞成丙*，曾高峰*

单位：中国科学院上海高等研究院

研究背景

氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)在金属-空气电池、燃料电池和水分解等电化学能量储存和转换装置中发挥着重要作用由于铂基化合物具有较高的催化活性，目前多被用作ORR和HER的催化剂。然而，其高成本和较弱的耐久性阻碍了其进一步的应用。因此，开发高效、高活性的催化剂是ORR和HER的迫切需要。近年来，非传统金属催化剂因其价格低廉而受到越来越多的关注。

目前，支持金属原子或纳米颗粒的载体主要有两类:碳纳米管、石墨烯、多孔碳等碳基材料和氧化物、二卤族化合物、碳化物、氮化物等含金属化合物。与含金属支架不同的是，碳基材料不仅为单个金属原子提供锚定位点，与石墨骨架具有良好的导电性，还可以操纵金属原子的电荷密度和电子结构。

文章简介

本文中，来自上海高等研究院的曾高峰研究员团队在国际知名期刊J. Mater. Chem. A上发表题为“Atomic Co-N4 and Co nanoparticles confined in COF@ZIF-67 derived core-shell carbon frameworks: Bifunctional non-precious metal catalysts toward ORR and HER”的文章。

该文章开发一种双功能非贵金属催化剂并表现出优秀的HER和ORR性能。其中，在碱性条件下，ORR的半波电位达到0.85 V，HER的过电位达到0.16 V。这一工作为探索电化学能量存储和转换系统中的COFs和MOFs提供了参考。

图1. (A)在ZIF-67表面生长TP-BPY-COF合成COF@ZIF800催化剂的过程示意图。(B) TP-BPY-COF的合成与结构。ZIF-67 (C)， COF@ZIF (D)， COF@ZIF800 (E)的SEM图像

本文要点

要点一：COFs/MOFs复合壳核结构

共价有机框架(COFs)和金属有机框架(MOFs)的异质结构因其骨架清晰、孔隙率有序和功能可设计而受到广泛关注。在此基础上，作者通过直接分解TP-BPY-COF@ZIF-67，得到了包含高密度活性位点的均匀Co纳米颗粒和Co- N4原子的核-壳结构碳框架。较薄的COF壳不仅防止了ZIF-67的坍塌和聚集，而且促进了中孔的形成，有利于物质的输运，增强了ZIF-67的团聚。

要点二：COF@MOF骨架增强金属锚定力

TP-BPY-COF的热解产物比离子键合的ZIF-67具有更强的骨架，不仅抑制了COF@ZIF结构的坍塌，而且避免了Co粒子的团聚和生长。COF@ZIF800的高分辨率TEM图像显示，有序微观结构的平面间距分别为0.17和0.38 nm，分别为Co(200)和氮掺杂石墨(002)。

研究表明，有序石墨碳包覆金属纳米颗粒不仅增强了锚定力，而且增强了反应的稳定性。此外，石墨约束金属颗粒(如Pt)在水氧化的电催化反应中表现出了优越的活性，因为金属原子的电子可以穿透石墨烯壳层促进催化反应。

要点三：优异的ORR/HER活性

该催化剂比商用Pt/C表现出更高的活性。COF@ZIF800的E0和E1/2分别为0.99和0.85 V，分别比Pt/C高70和40 mV。且对应的Tafel斜率为44 mV dec^-1，表现出良好的动力学。

另外，该催化剂在0.90、0.85和0.80 V时的动力学电流密度分别为0.96、3.01和10.56 mA cm^-2，远高于商用Pt/C。此外，COF@ZIF800也表现出良好的长期稳定性和化学稳定性，在进行20小时测试后电流密度为初始值的100%。

文章链接

Atomic Co-N4 and Co nanoparticles confined in COF@ZIF-67 derived core-shell carbon frameworks: Bifunctional non-precious metal catalysts toward ORR and HER

DOI: https://doi.org/10.1039/D1TA08325B

通讯作者简介

徐庆博士

中国科学院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才。研究方向为设计开发有机二维多孔材料及其衍生碳材料在电化学能量存储和转移器件中应用研究包括锂离子电池，超级电容器，燃料电池等等。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等杂志发表论文二十余篇。

曾高峰研究员博士生导师

中科院上海高研院低碳转化科学与工程中心研究员，博士生导师。研究方向包括无机膜材料、催化膜反应器和储能制氢。近年来在Nature Commun, Adv Mater, ACS Nano, Appl Catal B, ACS Cent Sci和J Membr Sci等国际期刊发表文章70余篇，授权专利数十项。主持国家自然科学基金3项、中科院项目1项、上海市科委项目2项和企业合作项目若干项。先后入选中科院青促会和上海人才发展资金资助计划。

第一作者介绍

刘明昊，现为中国科学院上海高等研究院与宁波诺丁汉大学联合培养博士研究生一年级。