何良年教授Chem Mater.：卟啉铁基多孔有机聚合物光催化CO2还原至合成气的选择性调控- 大数跨境

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何良年教授Chem Mater.：卟啉铁基多孔有机聚合物光催化CO2还原至合成气的选择性调控

科学材料站

2021-11-11

导读：本文通过改变思路，将竞争性析氢反应利用起来，以与铁配位的基于卟啉基的微孔有机聚合物为催化剂

文章信息

卟啉铁基多孔有机聚合物光催化CO2还原至合成气的选择性调控

第一作者：姚向阳

通讯作者：何良年*

单位：南开大学

研究背景

在大气中CO2浓度不断上升，全球气候变暖，化石能源枯竭的大背景下，为了实现碳中和和碳达峰的大目标，人工光合作用是可持续制备燃料的十分吸引人的策略。各种C1化合物如CO、HCOOH、CH₃OH、CH₄都可以此方式得到。

迄今为止，均相催化在光化学CO₂RR中表现出高效率和CO选择性。但是，在大多数情况下，仍有两个问题需要解决，即均相催化的催化剂回收和不可避免的竞争性析氢反应（HER）。合成气在工业上得到了广泛的应用，例如CO/H₂为1:2的合成气可用于生产甲醇，1:1时可用于氢甲酰化反应，而著名的费托合成反应需要CO/H₂在1:2-2:1之间。

传统的合成气生产方法主要是水煤气转换反应(WGSR)，伴有能量消耗和大量的CO₂排放。因此利用可见光诱导CO₂光还原制合成气(syngas)是为实验室和制药工业提供合成气代用品的一种有吸引力的方法。

图1. CO2还原、水煤气转化和合成气利用示意图

文章简介

基于此，来自南开大学的何良年教授，在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为：“Ferric Porphyrin-Based Porous Organic Polymers for CO2 Photocatalytic Reduction to Syngas with Selectivity Control”的研究论文。

在这项工作中，通过改变思路，将竞争性析氢反应（HER）利用起来，以与铁配位的基于卟啉基的微孔有机聚合物（POP）为催化剂，实现了CO/H₂ (syngas)的同时制备。另外此策略也提高了催化剂的稳定性，从而使催化剂重复使用。并优化连接单元，以调控所生成合成气的CO/H2摩尔比。

图2. 卟啉铁基催化剂催化示意图

本文要点

要点一：不同催化位点，充分利用竞争性HER

与传统的引入多组分催化位点或调解溶剂中有机溶剂/水含量的方法不同，我们设计并制备了铁卟啉基多孔有机聚合物半导体，以下简称为POPn-Fe (n=1或2，对应于苯或联苯单元作为卟啉单元之间的连接物)。

通过一系列控制实验表明，非配位的卟啉和铁卟啉位点分别促进H2和CO的形成。这也是实现合成气调控的基础之一。

图3. CO2RR光催化合成气比例调节策略

要点二：改变连接单元，调控催化活性

通过光电性能分析，我们发现联苯连接单元加速了光生电子和空穴的分离，并且由于低聚苯的高HOMO能级，在聚合物骨架中苯单元取代联苯单元导致了POP1-Fe整体的LUMO能级向真空移动，过高的还原电位不利于POP1-Fe从光敏剂中夺取电子，因此POP2-Fe比POP1-Fe具有更高的催化活性，对合成气形成具有良好的CO选择性。即通过调节连接单元以控制CO/H2的选择性。

图4. 能级图和光催化CO2RR机理的示意图

要点三：加速电荷转移，促进载流子分离

铁物种降低了催化剂的阻抗，从而提高了电荷迁移率，更利于将电子传递给CO2或质子。另一方面，POP2-Fe不仅提供了丰富的表面活性位，荧光猝灭实验和荧光寿命也表明其也促进了空穴电荷分离和电子转移。这可能是由于交联的POP框架上形成了高度离域的π键，从而有利于从激发态的光敏剂中捕获电子。

文章链接

Ferric Porphyrin-Based Porous Organic Polymers for CO2 Photocatalytic Reduction to Syngas with Selectivity Control

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03136

通讯作者简介

何良年教授

南开大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC， 2011），楚天学者特聘教授。从事绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文280余篇，编写著作3部及英文书籍章节25部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报，Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering等学术期刊编委。

第一作者简介

姚向阳，南开大学化学学院元素有机国家重点实验室在读博士研究生

主要从事半导体材料的制备及其可见光驱动CO2还原性能研究。

课题组介绍

何良年教授课题组现有研究人员19人，包括教授1名，专任教师3名，博士研究生5名，硕士研究生9名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳资源化利用、绿色化学以及生物质转化等领域研究，已在学术刊物如Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Sci., Research, ACS Catal., Adv. Sci, J. Mat. Chem. A, Chem. Mat., ChemSusChem, Chem Commun., Green Chem., Org. Lett., Chem Eur J., Adv Synth Catal., J. Catal., J. Org. Chem.,等上发表学术论文280余篇。

CO2的捕集与资源化利用，将在减缓气候变化与缓解化石燃料消耗发挥巨大作用。因此，探索CO2活化与转化反应，在实现其减排目标的同时还可实现其资源化利用，对于部分替代化石原料的绿色生产方式及实现可持续发展具有重要意义。以促进碳中性为目标，课题组自2003年成立以来，专注二氧化碳化学理论研究与碳捕集利用的新技术开发工作，致力于发展基于催化活化的低能耗、CO2高值化的方法与新途径，如原位转化、还原功能化等策略；开发原子、步骤经济性的新反应以及制备重要化学品、平台分子/大宗化学品的绿色合成方法，并为构建杂环化合物（药物分子）提供新思路。通过光及可再生电催化还原, 以克服转化中的能源问题, 开辟利用太阳能光解水制氢与转化CO2相结合的新途径, 即可再生能源储存和CO2转化的可持续发展模式。

课题组网站：

http://greenchem.nankai.edu.cn/