上海大学王勇团队课题组EnSM：亲锌超分子诱导锌离子的均匀分布以实现长循环寿命稳定的锌金属负极- 大数跨境

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上海大学王勇团队课题组EnSM：亲锌超分子诱导锌离子的均匀分布以实现长循环寿命稳定的锌金属负极

科学材料站

2021-12-02

导读：本篇论文合理地设计了一种含有大量的亲锌位点的功能超分子SM修饰的GF@SM隔膜

文章信息

利用功能超分子诱导锌离子的均匀分布以实现长循环寿命稳定的锌金属阳极

第一作者：刘天存，洪杰

通讯作者：王勇*

单位：上海大学

研究背景

水系锌金属电池由于其低成本，高安全性和高容量（820 mAh g^-1）被认为是一种十分理想的储能系统，但锌电池在储能方面却长期受到不可控的Zn 枝晶问题。在连续电镀/剥离过程中，由于锌离子通过玻璃纤维隔膜（Glass fiber，GF）的不均匀传输，在初始成核阶段往往会产生许多不均匀的锌晶体。

随后，这些锌晶体将不断生长并最终变成树枝状锌枝晶，刺穿隔膜并引发电池短路故障。因此，诱导锌离子在充放电过程中均匀传输对于实现锌金属电池进一步的实际应用具有十分重大的意义。

本篇论文合理地设计了一种由功能超分子（Supramolucules, SM）修饰的GF隔膜（GF@SM），利用超分子中大量的亲锌位点在锌离子传输过程中均匀化离子通量，实现无枝晶沉积过程。

文章简介

在这里，上海大学王勇接受在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Uniform Distribution of Zinc Ions Achieved by Functional Supramolecules for Stable Zinc Metal Anode with Long Cycling Lifespan”的研究论文。

本篇论文合理地设计了一种含有大量的亲锌位点的功能超分子SM修饰的GF@SM隔膜，实现了长循环寿命且稳定的锌金属阳极，并通过原位表征和理论计算研究了其作用机理。

本文要点

要点一：作用机理表征

通过理论计算可以发现，超分子SM对锌离子具有强吸附作用，可有效地分散锌离子。当GF@SM隔膜被组装入电池中，并将2 mAh cm^-2金属锌电镀在电极上时，由于锌离子被隔膜中分散均匀的超分子所吸引致使锌离子通量均匀化，最终使得金属锌在电极表面能够均匀沉积。扫描电镜图像证明了这一点。

此外，原位红外表征也进一步证明了GF@SM隔膜抑制枝晶的良好效果。对于含有GF@SM隔膜的锌金属电池体系中，存在稳定且不受干扰的内部状态，副反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的抑制效果比较好。而GF隔膜由于亲锌性差，不可避免地会形成锌枝晶，加剧锌阳极的副反应。

尤其是HER的副反应，不断产生的H₂绝对会造成电解液耗水过多，最终导致电解液中的SO₄^2-浓度升高。然后在锌沉积过程中，含有GF电池中SO₄^2-带（1080 cm^-1）的强度会逐渐增加。此外，1030 cm^-1附近的Si-O谱带也随着Zn电镀时间的延长显示出强度的略有增加。

为了确定超分子含量的对修饰隔膜的影响，将GF、GF@SM-1、GF@SM和GF@SM-2隔膜用于库伦效率测试时，发现使用GF@SM隔膜的电池可以在3 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2下循环长达450圈（图2i）。

图1（a-b）理论计算（c）锌箔的SEM。（d）GF 基和（e）GF@SM 基电池中电镀2 mAh cm-2金属Zn的Zn电极的SEM。（f）原位 FT-IR 测试装置示意图。（g）GF@SM基和（h）GF基电池在不同电镀阶段的FT-IR光谱。（i）3 mA cm^-2下的库仑效率对比。（j）GF 和（k）GF@SM电池下的不同循环圈数的相应电压曲线

要点二：隔膜修饰前后锌沉积方式相关表征

通过循环后的扫描电镜结果可以观察出，相对于原始的GF隔膜导致的无序的锌枝晶问题，使用GF@SM隔膜后，电极表面枝晶问题得到了极大的改善，有效的抑制了锌枝晶。

原位光学显微镜观察锌离子的电镀过程也证明了这一点，锌离子在GF@SM隔膜的帮助下在电极表面均匀平整的沉积，而GF隔膜则出现明显的锌枝晶并随着电镀时间增加，枝晶不断长大。

要点三：对称电池的电化学性能

原位及非原位的实验结果成功证明超分子SM修饰的GF@SM隔膜对抑制锌枝晶的良好作用，其对称电池循环寿命得到了极大的延长。在测试条件为1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2下，使用GF@SM隔膜的电池具有2000 h循环寿命，显示出稳定的锌电镀和剥离过程。

同时，在2 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2的电流下，也具有500 h循环寿命。此外，在特殊条件下（40 ℃）进行测试所获得的结果也显示出了GF@SM隔膜在抑制枝晶生成、避免不必要的电解液消耗和提高电化学性能方面的积极作用。

图 4.（a）在1 mA cm^-2下使用不同隔膜的Zn对称电池电化学性能。插入的光学照片是短路的Zn|GF|Zn电池。（b）在1 mA cm^-2下使用GF和GF@SM隔膜的对称电池中相应的电压滞后。使用GF@SM和GF隔膜的Zn对称电池的循环性能：（c）2 mA cm^-2和（d）5 mA cm^-2。（e）与最近报道的工作的性能比较。不同隔膜的Zn对称电池（40 ℃）在（f）2 mA cm^-2和（g）5 mA cm^-2下的性能

要点四：全电池性能

组装测试Zn|MnO₂全电池，可以发现使用GF@SM隔膜的全电池拥有良好的长循环性能及倍率性能，这些结果表明，制备的GF@SM隔膜有利于延长锌电池的循环寿命并提高其循环稳定性，以实现均匀的Zn沉积和有效的枝晶抑制。

图 5.（a）Zn|MnO2全电池组装示意图。（b）具有不同隔膜的Zn|MnO2全电池在0.5 A g^-1下的放电容量。使用（c）GF@SM和（d）GF隔膜在不同循环下的 Zn|MnO2电池的电压曲线。使用GF@SM和GF隔膜的全电池循环性能：（e）1 A g-1和（f）倍率性能

文章链接

Uniform Distribution of Zinc Ions Achieved by Functional Supramolecules for Stable Zinc Metal Anode with Long Cycling Lifespan

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.002

通讯作者简介

王勇教授

在天津大学获得工学学士学位和硕士学位，在新加坡国立大学获得博士学位，博士毕业后先后在在新加坡-麻省理工学院联盟、拉夫堡大学、悉尼科技大学等任职Research Fellow或Visiting Professor Fellow，现在上海大学环境与化学工程学院工作。目前主要从事能源电池和环境催化吸附材料方向的研究，担任8本学术刊物的编委，已发表140多篇SCI论文，他引超过1万次，连续多年入选高被引中国学者，曾获得上海市育才奖和参加获得上海市自然科学一等奖。