李会巧教授， AFM文章：卤化物固态电解质空气暴露时的敏感性和降解退化机理- 大数跨境

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李会巧教授， AFM文章：卤化物固态电解质空气暴露时的敏感性和降解退化机理

科学材料站

2021-11-12

导读：该文章分析了量化了卤化物固态电解质空气敏感性的严重性，分析了Li3InCl6在空气中降解退化机理，对卤化物的商业化具有重要意义。

文章信息

卤化物固态电解质空气暴露时的敏感性和降解退化机理

第一作者：王书豪

通讯作者：李会巧*

单位：华中科技大学

研究背景

卤化物固态电解质因其自身柔软，离子导电率高，电压窗口宽，不需高温烧结而受到科研人员的关注。与硫化物固态电解质相比，其离子电导率还不够高。

近些年，科研人员致力于开发新的卤化物固态电解质，或通过掺杂提高其离子导电率；或用廉价的Fe替代Li2ZrCl6中的Zr元素来降低材料的成本。值得注意的是，卤化物固态电解质的合成原料是卤盐，众所周知，卤盐是易吸水的，因此卤化物固态电解质空气稳定性问题令人担忧。能够通过水溶液合成的Li3InCl6在5%的湿度下暴漏，仍会部分形成Li3InCl6·2H2O，其离子导电率明显降低。因此，在空气稳定性方面，目前的卤化物固态电解质远远不能令人满意。

此外，卤化物固态电解质和空气环境之间的反应尚不清楚，因此，深入了解自然空气环境下卤化物的空气敏感性和降解机理，对卤化物的商业化具有重要意义。

文章简介

基于此，来自华中科技大学的李会巧教授，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Air Sensitivity and Degradation Evolution of Halide Solid State Electrolytes upon Exposure”的文章。

该文章分析了量化了卤化物固态电解质空气敏感性的严重性，分析了Li3InCl6在空气中降解退化机理，对卤化物的商业化具有重要意义。

TOC图

本文要点

要点一：卤化物固态电解质空气敏感性表现及影响因素

以两种典型的卤化物固态电解质Li3InCl6，Li3YCl6为例，研究了卤化物固态电解质空气敏感性问题。二者对空气极其敏感，在空气中暴露数小时后就会完全液化为透明溶液。

与空气的接触面积是影响卤化物固态电解质空气敏感性的重要因素，与空气接触面积越小，空气敏感性越好，在空气中稳定时间越长。

图1 (a) Li3InCl6，Li3YCl6空气中吸水的数码照片，(b) 质量时间曲线(纵轴摩尔归一化)，(c) Li3YCl6的晶体结构，(d) Li3InCl6的晶体结构，(e) InCl3和(f) YCl3的晶体结构、阳离子半径和溶解度信息。

图2 (a) Li3InCl6粉末和片状样品在空气中的表现，(b) 相对密度对空气稳定性的影响，(c) Li3InCl6粉末和电解质片(400 MPa)的质量时间曲线，(d) 不同粒径的Li3InCl6在空气中的表现， Li3InCl6在空气中(e) 阻抗及(f) 离子电导率随时间变化

要点二：空气中降解机理研究

通过TG、XRD、红外、拉曼光谱以及pH、质量随时间变化等技术的研究，揭示了Li3InCl6在空气中的降解机理。Li3InCl6在空气中暴露首先形成结晶水合物，然后一部分继续发生分解产生InCl3和LiCl，InCl3会继续水解最终会形成In2O3杂质。

值得注意的是卤化物固态电解质对空气非常敏感，在空气中放置会产生强腐蚀性的降解产物，腐蚀铝集流体，在未来的应用中应受到更多关注。

图3 Li3InCl6暴露在恒温恒湿箱(25°c, 25%±5% RH)不同的时间后 (a)热重分析(TG)、差热分析(DTA)曲线，(b)傅里叶变换红外光谱(FTIR)，(c)XRD，但TG和红外光谱在空气环境中操作的。d) InCl3主峰随时间的变化趋势

图4 (a) 空气环境中Li3InCl6在Al箔上放置12h后，残留物进行XRD测试，(b) 四种溶液pH值随时间变化，(c) Li3InCl6溶于去离子水后产生沉淀的拉曼表征，(d) Li3InCl6在空气中降解示意图

要点三：粉末ALD沉积Al2O3保护层改善空气稳定性

Li3InCl6表面沉积Al2O3惰性保护层后， Al2O3均匀包覆在Li3InCl6表面，其晶体结构没有发生变化。质量-时间曲线及粉末在空气中完全液化时间表明粉末ALD包覆确实能够改善Li3InCl6的稳定性。但是值得注意的是，包覆后其离子导电率有所下降。

图5 (a) 粉末ALD包覆示意图，(b) 包覆前后XRD测试，(c) 包覆后的SEM及mapping表征，(d) Li3InCl6包覆前后质量-时间曲线，(e) 不同粒径Li3InCl6粉体包覆前后的空气稳定性比较

文章链接

Air sensitivity and degradation evolution of halide solid state electrolytes upon exposure

https://doi.org/10.1002/adfm.202108805

通讯作者简介

李会巧教授

华中科技大学材料科学与工程学院教授，华中卓越学者。先后入选教育部新世纪优秀人才计划、湖北省楚天学者特聘教授、湖北省百人计划特聘教授、湖北省杰出青年、国家万人计划青年拔尖人才。长期从事锂/钠离子电池、固态电池、微型储能器件及原位分析的研究，迄今在能源材料和储能技术领域发表SCI论文180余篇，论文被引用>11000次，有13篇论文入选ESI高倍引论文，9篇论文被选为封面文章，H因子为55，其中单篇引用>200次的论文8篇，单篇200>引用>100次的论文有23篇，单篇引用>50次的论文32篇。其中以第一作者/通讯作者在Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (6), Adv. Funct. Mater. (6)，Adv. Energy Mater. (6), J. Am. Chem. Soc.(2)，Angew Chem. Int. Ed.(1), Informat (2), ACS Nano (1), Nano Lett. (2)，Energy Storage Mater. (6), J. Mater. Chem. A (9), Small (2)等国际期刊上发表论文80余篇。主持国家及省部级项目10余项，包括自然科学基金青年项目1项，面上项目3项，湖北省自然科学基金重点1项，深圳市科技创新项目1项，承担国家科技部青年973计划1项，一带一路国际合作重点专项1项。