张强/李博权JACS：半固定催化助力高性能锂硫电池- 大数跨境

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张强/李博权JACS：半固定催化助力高性能锂硫电池

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2021-11-15

导读：该工作提出了半固定催化的策略，设计了一种半固定分子催化剂

文章信息

应用于高性能锂硫电池中的半固定分子电催化剂

第一作者：赵长欣，李西尧

通讯作者：李博权*，张强*

研究背景

锂硫电池作为新一代高比能储能体系，却受制于正极侧硫物种缓慢的反应动力学。针对硫物种转化的高性能电催化剂有待开发。

另一方面，不同于多数电催化过程，锂硫电池中硫物种的反应具有高度的复杂性：均相与异相反应过程同时存在，化学反应与电化学反应高度耦合。针对上述特征，理性催化剂结构设计具有重要意义。

文章简介

基于此，清华大学的张强教授课题组与北京理工大学李博权团队合作，在J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries”的研究论文。

该工作提出了半固定催化的策略，设计了一种半固定分子催化剂。其中卟啉作为活性位点共价接枝在导电且柔性的高分子链上，使该异相催化剂呈现出了一定均相催化的性质。半固定分子催化剂在加快电化学反应速率、调控硫化锂沉积模式等方面发挥出了重要作用。

图1. 相比于常规异相催化剂（左），半固定催化剂（右）保证活性位点兼具均相催化与异相催化性质

本文要点

要点一：半固定分子催化剂的结构设计

本工作选取具有高本征催化活性的卟啉（por）作为催化硫物种转化位点，并将该位点通过酰胺键共价接枝在导电且柔性的的聚吡咯（ppy）上，合成了半固定分子催化剂G@ppy-por。

图2. 半固定分子催化剂的材料设计

要点二：半固定催化的本征优势

研究者采用旋转圆盘与半电池测试，以指认半固定催化的本征优势。旋转圆盘测试结果表明：半固定催化剂具有一定均相催化的特征，可从溶液中捕获更多反应物，显示出更高电流相应。半电池测试结果表明：半固定催化剂可强化液–液、液–固转化过程，并调控硫化锂沉积模式。

图3. 旋转圆盘测试半固定分子催化剂催化性能

要点三：软包电池下的性能印证

在纽扣电池进行半固定催化剂性能印证后，本工作进一步装配出容量为1.8 Ah的软包电池。软包电池首圈能量密度高达343 Wh kg‒1，进一步展现了半固定催化策略在锂硫电池实际工作条件下的高效性。

图4. 软包电池下的性能印证

总结与展望

本工作提出一种锂硫电池中的半固定催化的策略，构筑的半固定分子催化剂兼具了一定的均相和异相催化的功能，有效提升硫物种转化的动力学，优化了相转变模式。该工作不仅开阔了锂硫电池正极催化剂的研究思路，也启发了通过分子设计实现能源电化学多样性需求的研究范式。

文章链接

Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09107

通讯作者简介

李博权北京理工大学副研究员

2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，现任北京理工大学前沿交叉科学研究院副研究员。主要从事能源电化学相关研究，尤其是锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池中的化学机制、材料构筑与器件应用等方面。在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., J. Energy. Chem.等期刊发表（共同）第一/通讯作者SCI论文20余篇，H因子为41，授权中国发明专利5项。

张强清华大学长聘教授博士生导师

曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017–2020年连续四年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊J Energy Chem副主编；Matter, Adv Funct Mater, ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci China Mater等期刊编委。主持国家重点研发计划课题、自然科学基金、北京市科委重点项目等。在Adv Mater, Chem Soc Rev, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Energy Environ Sci, Nat Commun, Sci Adv等发表SCI收录论文200余篇。

第一作者介绍

赵长欣博士研究生

2019年本科毕业于清华大学化学工程系，张强教授课题组博士研究生。主要研究方向为锂硫电池与锌空气电池。

李西尧博士研究生

2021年本科毕业于清华大学化学工程系，张强教授课题组博士研究生。主要研究方向为锂硫电池动力学调控。

课题组相关工作推介

近期张强、李博权团队通过理性有机分子设计，有针对性地改善锂硫电池正极动力学转化的问题：

1. 半固定型氧化还原介体：锂硫电池中，传统小分子型氧化还原介体在促进正极动力学同时，会显著腐蚀负极。该工作提出一种半固定的氧化还原介体PIPE，用于在促进锂硫电池正极侧反应动力学的同时，抑制氧化还原介体自身的穿梭效应，避免对负极造成破坏。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17670）

图5. 半固定氧化还原介体可在提升正极动力学的同时避免穿梭至负极

2. 高分子基“硫容器”：选用巯基封端的PEO高分子，在电池工况条件下原位生成固化的多硫链交联的高分子，提出“硫容器”这一调控机制。该“硫容器”可以将多硫化物容纳其中，显著改变了硫物种的局部化学环境，改善了硫物种在正极侧的动力学。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22150）

图6. “硫容器”实现硫物种的动态储存与释放

3. 卟啉有机骨架的三效锂硫电催化：卟啉是自然界中常见的“催化基团”。研究者通过分子设计，设计了一种含有卟啉基团的卟啉有机骨架材料（POF）。动力学测试表明，POF是一种能高效催化多硫化物转化的三效电催化剂（液–液，液–固，固–液），并显著提升了锂硫全电池的电化学性能。（CCS Chem. 2019, 1, 128–137）

图7. 卟啉有机骨架材料实现多硫化物的三效电催化

4. 卟啉有机骨架助力结晶硫化锂的产生：卟啉有机骨架具有良好的硫物种催化能力，然而其中内在化学机制尚不明晰。本工作发现：相较于非催化表面，催化表面在放电态时硫化锂以结晶形式存在，而结晶的硫化锂在后续反应中活性更高。该工作强调了电催化过程对于锂硫化学中的重要作用，为锂硫电池电催化机制与性能提升提供了启发。（J. Energy Chem. 2022, 64, 568–573）