东南大学陈坚教授等在等离子体技术应用于锂电领域的最新研究进展- 大数跨境

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东南大学陈坚教授等在等离子体技术应用于锂电领域的最新研究进展

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2021-07-03

导读：该文章通过前期DFT计算推测在氮空位中引入氧以改善g-C3N4的可行性

文章信息

通过杂原子填充稳定等离子体诱导的高氮空位g-C3N4以获得优异锂电负极

第一作者：孙尚琪，吴有春

通讯作者：陈坚*，孙洋*

单位：东南大学，中山大学

研究背景

空位调制可以有效改善半导体材料的本征电导率，以提高其电化学性能。例如，石墨氮化碳（g-C3N4）由于获取成本低、容量高等优势被认为是一种潜在的锂离子电池阳极材料，但是大量的氮键（吡啶氮C-N-C和石墨氮C3N）恶化了电子传导性并带来严重的不可逆的锂存储能力。

不幸的是化学性质稳定且不溶解的g-C3N4很难通过化学方法进行改性。使用镁、铁、铜、锌等金属诱导的脱氮过程已被一些研究小组采用，这种脱氮过程可以引入氮空位、多孔结构和扩大层间距离，有利于电化学反应。但这些金属诱导的方法通常难以控制。

更重要的是这种高含量的NV在热力学上是不稳定的，会导致相和结构的退化。事实上，在电极材料中稳定空位，同时保持优良的性能，特别是在高空位含量的条件下，仍然是一个很大的挑战。

文章简介

基于此，来自东南大学的陈坚教授与中山大学孙洋副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Stabilizing plasma-induced highly nitrogen-deficient g-C3N4 by heteroatom-refilling for excellent lithium-ion battery anodes”的观点文章。

该文章通过前期DFT计算推测在氮空位中引入氧以改善g-C3N4的可行性。后续通过等离子体技术制备了高氮空位含量的g-C3N4，然后暴露在空气中以实现氧的回填。

该工作证明了带有杂原子再填充的空位调控策略和基于等离子体的技术方法的有效性，并预示了等离子体技术在其他领域的应用前景。

图1. 氧填充以稳定等离子体诱导的高氮空位含量的g-C3N4的机理示意图。

本文要点

要点一：理论预测氧填充稳定氮空位的可行性

前期，我们通过理论计算验证氧填充稳定氮空位的可行性。原始g-C3N4的总能量为-117.79eV，当失去一个氮原子时，N-1（-103.17 eV）的总能量高于N-2（-106.22 eV）和N-3（-106.24 eV）。

尽管N-2和N-3的总能量相似，但N2C位点的N原子数量比N3C位点多6倍。因此，可以认为氮空位更有可能在N2C位点形成。在不同的空位上重新填充氧原子后，N-1、N-2和N-3的相应总能量分别降低到-112.75、-115.14和-113.67 eV。这种较低的能量有力地证明了在氮空位上重新填充氧可以稳定结构，尤其是在N2C位点。

要点二：等离子制备高氮空位含量g-C3N4与氧回填

进一步，为了支持理论计算，我们通过氢等离子体轰击制备高氮空位含量的g-C3N4。在等离子体处理后，NGCN出现了与HGCN类似的交联三维拓扑结构，并具有丰富的皱纹和巨大的孔隙。NGCN和HGCN的孔隙和皱纹数量的增加源于等离子体的轰击效应。

等离子体（自由基和高能离子）在GCN表面的持续碰撞产生了能量交换和激发，在较低的阈值温度下腐蚀了GCN的形貌并改变了其纳米结构。BET结果显示HGCN拥有更高的比表面积及空隙。更高的表面积和更大的孔隙体积为有效的质量传输和电解质的渗透提供了更多的活性点。

此外，这些在形态和微观结构上的显著差异暗示了在等离子体轰击过程中可能会产生晶体缺陷。通过XRD与Raman结果显示GCN、NGCN和HGCN的结构无明显改变。XPS光谱调查显示NGCN（2.52）和HGCN（2.76）的C/N原子比远远高于GCN（0.75），并通过燃烧元素分析进一步证明其结果可靠。同时，HGCN中的氧含量为12.97 at.%，远远高于GCN（1.91 at.%）和NGCN（3.34 at.%），验证了氧的有效填充。

要点三：电化学性能与DFT计算

通过电化学性能测试发现HGCN显示出最高的初始放电容量904.3 mAhg-1远高于GCN和NGC。容量的提高可以归因于氢气等离子体产生的NVs和活性位点，它们可以有效地增加锂存储位点和电导率。HGCN在0.1、0.2、0.5、1、2、5和8 A·g-1的放电能力分别为262.2、201.2、155.6、135.3、125.3、99.8和70.2 mAhg-1。

当循环回到0.1 A·g-1时，HGCN的容量可以恢复到275.4 mAhg-1。高电流密度（1 A·g-1）下的长期循环性能显示HGCN在1 A·g-1经过5000次循环后，提供了最高的初始放电容量（704.2 mAhg-1）和最稳定的循环性能（232.8 mAhg-1）。增强的离子/电子电导率和卓越的储锂行为与氮空位和氧填充的耦合效应密切相关。

因此，我们进行了DFT计算来分析有/无氧填充的氮空位对GCN的电子特性和锂离子存储性能的影响。NGCN较高的Ead（4.64 eV）表明，含有NVs的结构在能量上对锂的吸附更为有利。

然而，这也可能增加锂的扩散障碍，导致无效的插入/提取。相比之下，充氧的HGCN拥有中等的吸附能量，这表明有可能达到结构稳定性、锂的吸附和扩散的良好平衡。计算带结构显示，HGCN拥有比GCN（1.7 eV）和NGCN（0.58 eV）更低的带隙（0.43 eV），这表明补氧缺氮的g-C3N4有更高的电子电导率。这些结果也得到了态密度与差分电荷的支持。

要点四：前瞻

近年来，等离子体技术在纳米材料合成和表面改性方面显示出良好的前景。等离子体技术能够实现表面结合和引入缺陷等行为，以及在不改变整体结构的情况下高精度地诱导电极材料的纳米级反应和纳米结构，并具有改善材料的表面润湿性和吸附能力、优化表面结构以及提高电催化活性等显著优势。

因此，等离子体技术在应用于快速转换反应和储能领域的材料（金属氮化物、氧化物和碳基材料等）改性与制备方面表现出很高的潜力。但是因等离子体产生的空位等缺陷存在机构不稳定、影响循环寿命等问题，通过带有杂原子再填充的空位调控策略能够有效弥补等离子体的技术方法的不足，并进一步扩展等离子体技术在其他领域的应用前景。

东南大学陈坚课题组一直致力于等离子体技术在功能材料领域的应用研究，从缺陷调控、结构优化与构筑等方面对材料的形貌、结构、组分和缺陷进行调控和优化，构建出一系列高性能的负极材料。

相关工作已发布在Energy Storage Materials 23(2019)539, Chemical Engineering Journal 417(2021)128003, Carbon 95(2015)338, ACS AMI 11(2019)17384等期刊。欢迎各位老师与同学交流。

文章链接

“Stabilizing plasma-induced highly nitrogen-deficient g-C3N4 by heteroatom-refilling for excellent lithium-ion battery anodes”

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721026140

通讯作者介绍

陈坚，教授。

1996至2003年在西安交通大学攻读材料科学与工程专业本科和硕士学位，2003年获英国EPSRC全额资助前往英国伯明翰大学攻读博士学位，2008年毕业后留校开展博士后研究（Research fellow），2011年入职东南大学材料科学与工程学院。

从事面向先进制造、能源环境、医疗器械等等领域的表界面结构功能一体化设计与制备研究。主持科技部重点研发专项1项，国家自然基金项目2项，江苏省自然基金2项等，作为主要参与人参加江苏省“双创团队”，英国EPSRC和欧盟第七研发框架计划项目等，入选江苏省六大高峰人才；在Energy Storage Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal等学术期刊发表研究论文100余篇，受邀撰写英文合著2章，中文合著1章；担任Surface Engineering期刊编委，中国《表面工程》期刊编委等学术兼职。