澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队Nat. Commun.: 单质硫在离子液体中的可逆电化学氧化- 大数跨境

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澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队Nat. Commun.: 单质硫在离子液体中的可逆电化学氧化

科学材料站

2021-10-01

导读：该研究发现，硫单质作为正极时，能够在氯化铝/碳酰胺的离子液体中，实现高度可逆的电化学氧化,并将此全新的电化学过程应用于Al-S电池中

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本文中，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队报道了硫单质在离子液体中的可逆电化学氧化行为。该研究发现，硫单质作为正极时，能够在氯化铝/碳酰胺的离子液体中，实现高度可逆的电化学氧化,并将此全新的电化学过程应用于Al-S电池中。

研究成果近期发表在《Nature Communications》上，论文的第一作者为阿德莱德大学的李欢和天津大学的孟蓉炜。

文章亮点

在金属-硫电池中，单质硫通常被应用于正极材料，它通常与金属负极经过电化学还原形成金属硫化物。在这个工作中，作者首次展示了单质硫在氯化铝/碳酰胺离子液体中的可逆氧化过程。

研究发现，硫被AlCl4-阴离子电化学氧化形成AlSCl7晶体，此氧化过程是高度可逆的，库伦效率高达~94%。接着，作者将此新反应应用于Al-S电池中，电池体现出较高的放电电压，约为1.8V，远远高于基于Al2S3还原产物的电池电压（约~0.6 V）。

本工作中提出的硫氧化过程有助于人们更深刻地理解硫化学，并提供了对其它金属-硫电池的高电压设计思路，不仅仅局限于Al-S电池。

图1 单质硫在离子液体中的电化学氧化与还原。(a) 单质硫在离子液体中的LSV曲线；(b) 硫氧化电位与报道材料的对比；基于硫氧化和硫还原的CV曲线(c,d)和充放电曲线(e,f); (g,h)基于硫氧化和硫还原过程的原位同步辐射X射线衍射曲线。

图2 单质硫还原和氧化产物的高分辨电镜图。(a,b) Al2S3产物；(d,e) AlSCl7产物。与计算模拟的电镜图(c, f)保持一致。

图3 理论计算研究硫的氧化与还原过程。(a, c)硫氧化过程的反应路径；(b, d)硫还原过程的反应路径。

图4 硫氧化中间产物的谱学表征。(a, b)S的K-edge与Cl的L-edge的X射线吸收谱；（c）不同电位下的XPS；(d, e)硫氧化过程中的原位拉曼图谱。

图5 硫氧化应用于Al-S电池。(a, c)基于硫氧化过程的电池循环性能与充放电曲线；(b, d) 基于硫还原过程的电池循环性能与充放电曲线。

图文解析

A. 硫在电化学氧化过程中AlSCl7的生成。如图1所示，硫在AlCl3/carbamide离子液体中的CV曲线在高电位区间和低电位区间分别具有明显的峰电流，证明了硫在离子液体中既能够被氧化，也能够被还原。其中，硫氧化的工作电压约为~1.8 V，明显高于硫还原的工作电压~0.6 V。

接着，作者通过原位同步辐射X-ray衍射的手段，研究了硫在氧化和还原过程中的物相变化。硫在高电位的氧化区间内，生成AlSCl7；在低电位的还原区间，生成Al2S3。如图2所示，作者接着通过高分辨球差电镜图片，进一步确认了Al2S3和AlSCl7产物。

B. 理论计算研究硫氧化和硫还原的反应路径。作者通过计算硫氧化和硫还原的中间产物的吉布斯自由能，进一步探究了具体的反应历程。如图3所示。硫氧化过程具有较高的理论电压，约为1.76 V；相比之下，硫还原的理论电压仅约为~0.87 V。这与实验测试的电压值很相符。接着，作者给出了具体的反应方程式，如下所示：

C. 通过谱学分析来追踪硫氧化的中间产物。如图4所示，作者结合同步辐射X射线吸收谱、X射线光电子能谱和拉曼光谱的手段来进一步研究硫氧化的中间产物。通过XAS和XPS分析得到，硫氧化产物的价态介于+2价硫和+6价硫中间，进一步证明了AlSCl7在硫氧化过程中的形成。此外，通过原位Raman光谱，SCl3+的中间态离子也能够被检测到，也证明了硫在离子液体中的氧化。

D. 硫的电化学氧化在Al-S电池中的应用。如图5所示，作者对比了基于硫氧化AlSCl7产物和基于硫还原Al2S3产物的Al-S电池性能。可以看出，基于硫氧化的电池可以稳定循环，并且放电电压平台高达~1.8 V，库伦效率高达~94%。相比之下，基于硫还原的电池仅仅能循环数十圈，工作电压也仅仅为0.6 V左右。

总结与展望

作者通过结合系列的同步辐射、高分辨电镜、谱学分析、原位表征和理论计算等手段，系统研究了硫在离子液体中的氧化过程，展示了单质硫在金属-硫电池中，不仅能被还原，还能被氧化。作者希望此工作能够对未来硫化学的研究，以及高电压金属-硫电池的设计提供一些启示作用。

参考文献

Li H., Meng R., Guo Y., Chen B., Jiao Y., Ye C., Long Y., Tadich, A., Yang, Q.-H., Jaroniec M., Qiao S.Z.*, Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al−S batteries, Nature Communications, 2021, 12, 5714.

作者简介

乔世璋教授。

现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯作者，在Nature, Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Soc. Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊发表超过430篇学术论文，引用超过71520次，h指数为137。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得超过1500万澳元研究经费。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2019年阿德莱德大学首届校长杰出研究奖，2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖,以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

致谢

特别致谢天津大学杨全红教授在2020-2021疫情期间对此工作的无私支持。同时也感谢阿德莱德大学Qiao Group和天津大学Nanoyang团队同学们对此工作的鼎力相助。