万俊副教授、高晓明教授，付峰教授，CEJ：构建S型异质结实现缺陷与掺杂协同促进光催化水裂解产氢耦合苯甲醇氧化- 大数跨境

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万俊副教授、高晓明教授，付峰教授，CEJ：构建S型异质结实现缺陷与掺杂协同促进光催化水裂解产氢耦合苯甲醇氧化

科学材料站

2021-10-31

导读：该观点文章通过简单的水热法以及化学还原法制备了富含氧掺杂与氧缺陷的O-ZnIn2S4/TiO2-x异质结结构。

文章信息

构建S型异质结O-ZnIn₂S₄/TiO_2-x实现缺陷与掺杂协同促进光催化水裂解产氢耦合苯甲醇氧化

第一作者：刘佳庆

通讯作者：万俊*，高晓明*，付峰*

单位：延安大学，中国科学技术大学

研究背景

光催化水分解制氢被认为是由太阳能驱动的绿色可持续化学反应，可实现由太阳能到化学能的理想转化。传统的析氢途径涉及空穴牺牲剂的使用，这不仅造成了氧化半反应中空穴的浪费，而且会增加反应成本并在液体中产生不必要的污染物。

因此，用有机氧化反应取代牺牲剂的使用成为一种新的研究趋势。对耦合反应研究仍处于起步阶段且反应的实现需要高效的电荷载流子分离和转移效率。合理设计具有快速界面电荷转移和高氧化还原电位的阶梯式（S-scheme）异质结是实现耦合反应的有效策略之一。

然而，S型异质结通常由两个n型半导体组成，较小的费米能级差导致界面电荷转移的电场驱动力较弱，严重制约了电荷分离效率和光催化性能提高。因此，探索具有较大界面电势差的能带结构排列是促进S型异质结电荷分离和活性增强的关键。

文章简介

基于此，来自延安大学的万俊副教授、高晓明教授与付峰教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergistic effect of oxygen defect and doping engineering on S-scheme O-ZnIn₂S₄/TiO_2-x heterojunction for effective photocatalytic hydrogen production by water reduction coupled with oxidative dehydrogenation ”的观点文章。

该观点文章通过简单的水热法以及化学还原法制备了富含氧掺杂与氧缺陷的O-ZnIn₂S₄/TiO_2-x异质结结构。研究结果表明，氧掺杂和缺陷使得ZnIn₂S₄与TiO₂费米能级相反方向移动。

形成的O-ZnIn₂S4/TiO_2-x（O-ZIS/TiO_2-x）异质结结构具有增强的光利用效率和界面电场驱动力，促进光生电子-空穴分离转移效率，从而表现出更为优异的光催化水裂解产氢耦合有机物氧化性能。

图 1. S-scheme O-ZIS/TiO2-x 异质结的电荷转移和光催化产氢反应机理。

文章要点

要点一：O-ZIS/TiO2-x异质结结构的形成

如图2所示，分别采用NaBH4还原与水热法合成了TiO2-x和O-ZnIn2S4（O-ZIS），O-ZIS薄层纳米片作为基底与笼状结构的TiO2-x纳米颗粒具有紧密接触的界面。进一步通过XRD、Zeta电位、ESR和XPS分析可知，通过静电吸引形成异质结之后的TiO2-x与O-ZIS分别保持氧缺陷和氧掺杂状态。

值得注意的是，在O-ZIS与TiO2-x之间存在强烈的电子转移，这表明O-ZIS/TiO2-x复合异质结结构的形成。

图2. TiO2-x，O-ZIS和O-ZIS/TiO2-x的TEM、HRTEM、STEM和EDS mapping图。

要点二：光催化水裂解产氢耦合苯甲醇氧化性能测试

O-ZIS/TiO_2-x异质结在光催化产氢耦合苯甲醇脱氢氧化反应中表现出优异的催化活性，合适比例的O-ZIS/TiO_2-x光催化产氢与苯甲醛活性分别是单体TiO₂的52.5倍和66.4倍。有趣的是在缺陷与掺杂的协同作用下，O-ZIS/TiO_2-x表现出比ZIS/TiO₂、O-ZIS/TiO₂以及ZIS/TiO_2-x更高的催化活性。

图3. 不同样品的产氢耦合苯甲醇氧化活性图。

要点三：实验表征和理论计算揭示能带结构和电荷分离性能优化

通过电化学表征以及理论计算证明，TiO2-x中缺陷使导带位置与费米能级下移，在导带下方形成缺陷态能级，而O-ZIS中氧元素抬高了价带位置，同时费米能级上移。

扩大的费米能级差增强了O-ZIS与TiO2-x之间电场强度，为光生电荷分离和迁移提供了驱动力，有效促进光生载流子分离利用效率，从而表现出更为优异的光催化活性。

图4. 能带结构变化示意图。

要点四：反应机理和总结

利用捕获实验以及ESR自由基检测发现e-、h+是反应的主要活性物种，进一步基于能带结构分析提出了光生载流子迁移机制和光催化反应机理。其中，苯甲醇脱氢氧化形成碳中心自由基，并进一步氧化为苯甲醛，同时脱下两个氢离子，与水解离的氢离子共同被还原产生氢气。

本文针对水裂解产氢耦合芳香醇氧化反应设计了具有良好能带结构排列的O-ZIS/TiO2-x异质结催化剂，系统分析了缺陷与掺杂的协同作用对能带结构、电荷迁移以及光催化活性的影响，为通过反应路径优化和合理设计光催化剂达到高效光催化水裂解制氢提供了新策略。

文章链接

Synergistic effect of oxygen defect and doping engineering on S-scheme O-ZnIn2S4/TiO2-x heterojunction for effective photocatalytic hydrogen production by water reduction coupled with oxidative dehydrogenation

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472104701X

通讯作者简介

万俊副教授.

延安大学副教授，硕士生导师，陕西省青年科技新星。主要从事光催化材料的设计合成及其在能源转化和环境治理中的应用，包括光催化燃油脱硫、光解水制氢、光催化有机合成、污染物降解等方面。在Chem. Eng. J.、Chinese J. Catal.、J. Hazard. Mater.等期刊发表论文30余篇（SCI他引1000余次），其中5篇入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金项目、陕西省科技厅项目等10余项，申请国家发明专利3项，Crystals期刊客座编辑。

高晓明教授.

延安大学化学与化工学院副院长，陕西省化学反应工程重点实验室副主任，先后主持和参与国家自然科学基金项目、陕西省科技厅项目等10余项。在Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.、Catal. Sci. Technol.等主流期刊上发表SCI收录论文50余篇，2篇被评为热点论文；授权国家发明专利2项；主编著作2部。先后荣获“陕西省青年科技新星”称号、陕西省化学优秀青年奖、延安青年科技奖；获陕西省科学技术三等奖、陕西省高等学校科学技术二等奖、延安市科学技术奖等奖项。

付峰教授.

陕西省“化学工程与技术”特色学科带头人、陕西省“三秦人才”，陕西省“优秀教育工作者”，陕西省“特支计划”区域创新发展人才，教育部化工类专业教学指导委员会委员，陕西省高等学校教学指导委员会，陕西省创新研究平台“延能-延大综合能源产业技术研究院”院长。带领团队主要从事低阶煤分质清洁利用工艺技术开发、环境催化技术研发等领域的教学与研究工作。近5年来，主持多项国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划子项目、中央引导地方科技创新重点计划等；先后在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Catal.等期刊发表论文30余篇。主编出版《能源化工工艺学》《化工设计与技术经济》著作2部；授权国家发明专利14项；先后获湖北省科学技术奖、陕西省科学技术奖、陕西省高等学校教学成果奖等奖励。

第一作者简介

刘佳庆延安大学化学与化工学院硕士研究生.

主要研究方向为光催化水分解制氢耦合高值有机合成。以第一作者（或共同一作）在Chem. Eng. J.、Ceram Int.等期刊发表SCI论文3篇，其中SCI一区论文2篇，二区1篇。第二作者发表论文1篇。主持研究生创新教育重点项目1项。

通讯作者简介

延安大学煤基能源与环境催化技术团队依托陕西省“四主体一联合”新型研发平台：延能-延大综合能源产业技术研究院和陕西省化学反应工程重点实验室，现有研究人员27人，其中教授11人，具有博士学位20人。长期以来，团队立足区域资源优势，通过校企协同创新，形成了低阶煤分级分质高效洁净利用、高性能煤基炭材料的制备及应用、新型纳米材料的构筑及光电催化等研究方向。近年来，团队的研究成果先后发表在Applied Catalysis B: Environmental, Small, Journal of Catalysis, Chemical Engineering Journal, Catalysis Science & Technology等国内外权威学术期刊。团队主持开发的“低阶粘结性中煤热解资源化利用技术开发与工业化示范”科技成果成功转化，依托该技术的500万吨/年低阶煤多联产循环综合利用产业项目已开工建设。团队秉持“协同、开放、创新”的团队文化，诚挚欢迎国内外优秀团队和研究人员与课题组协同合作。