孟辉教授、黎立桂副教授，陈少伟教授，ACB观点：Ru-RuO2莫特-肖特基异质结用于全pH范围高效全水分解和柔性锌空气电池- 大数跨境

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孟辉教授、黎立桂副教授，陈少伟教授，ACB观点：Ru-RuO2莫特-肖特基异质结用于全pH范围高效全水分解和柔性锌空气电池

科学材料站

2021-11-02

导读：该观点文章受密度泛函理论(DFT)计算结果的启发，制备了一种具有Ru-RuO2 Mott-Schottky异质结的纳米复合材料

文章信息

Ru-RuO2莫特-肖特基异质结用于全pH 范围高效全水分解和柔性锌空气电池

第一作者：王楠，宁顺莲

通讯作者：孟辉*，黎立桂*，陈少伟*

单位：暨南大学

研究背景

开发用于pH通用整体水分解的高效电催化剂是迈向可持续氢能经济的关键一步。金属Ru和RuO₂因为与Pt和IrO₂具有相类似的电子能量结构，催化活性较高，且相对价格较低（相对于Pt，Ir）而备受瞩目。

然而，有几个问题难以忽视，例如，金属Ru对HER表现出良好的催化活性，但对OER的催化活性有限，而RuO₂对OER的活催化性要高得多，但对HER的催化活性则不那么强。因此，一个直接的问题出现了。Ru-RuO₂异质结构能否作为有效的双功能催化剂对HER和OER起作用？

而值得注意的是，表界面工程已被证明是一种调控金属催化剂电化学性能的有效策略，金属-半导体莫特-肖特基 (M-S)异质结的形成代表了一种独特的策略。这主要是由于异质结界面处自主发生的电子转移，并由此产生的电荷重新分布有利于电极表面的电子转移反应。

从机制上讲，内置电场促进了异质结界面的局部电荷极化，大大提高了关键反应中间体的吸附，从而提高了电催化活性。然而，这些M-S异质结电催化活性的内在机制在很大程度上仍未被探索，尽管已知该催化活性与活性中心的电子密度和 d 带结构相关。

文章简介

基于此，来自暨南大学的孟辉教授，华南理工大学的黎立桂副教授与加州大学圣克鲁兹分校的陈少伟教授合作，在国际知名期刊Appl. Catal., B上发表题为“Graphene Composites with Ru-RuO2 Heterostructures: Highly Efficient Mott–Schottky-Type Electrocatalysts for pH-Universal Water Splitting and Flexible Zinc–Air Batteries”的观点文章。

该观点文章受密度泛函理论(DFT)计算结果的启发，制备了一种具有Ru-RuO₂ Mott-Schottky异质结的纳米复合材料，并在较宽的pH范围内对HER和OER表现出优异的电催化活性，可作为高性能的双功能催化剂用于整体水分解和作为柔性锌空气电池的可逆氧催化剂。

而性能的显着提高归因于异质结构中Ru和RuO2之间的强电子相互作用以及d带中心的上移，这促进了各种反应中关键中间体（例如，*H、*O、*OH和 *OOH）的吸附/解吸，从而提高了反应的本征电催化活性。

图 1. （a）原子结构示意图，（b） Ru-RuO2 异质结的态密度 (DOS)，（c）Ru，RuO2 和 Ru-RuO2 的d 带中心，（d） Ru 和 Ru-O 原子之间的轨道杂化，（e）键合和反键合状态示意图。

文章要点

要点一：利用同步辐射技术表征Ru-RuO2莫特肖特基异质结中Ru的存在形式，并结合电荷密度理论计算证实电荷从金属Ru转移到相邻的O和Ru4+位点

图 2. Ru@NPC，RuO2@NPC和Ru-RuO2@NPC的（a）K边X射线近边吸收谱，（b）K边缘扩展的X射线吸收精细结构谱，（c）小波变换，（d）Ru 3p电子的高分辨率XPS光谱，以及（e）相应的表面电荷密度示意图。

要点二：展示Ru-RuO2@NPC在三种不同pH值电解质中优异的HER与OER性能

图 3. Ru-RuO2@NPC、RuO2@NPC、Ru@NPC、NPC、商业RuO2和Pt/C的（a-c）OER和（e-g）HER的极化曲线。（a, c） 1.0 M 的KOH溶液，（b, f） 0.5 M H2SO4溶液和（c, g）0.01 M PBS 溶液，经过电容校正和阻抗校正，扫描速率为10 mV s-1，（d）一系列催化剂在10 mA cm-2下所需电压的比较。

要点三：通过 DFT 计算来确定Ru(100)/RuO2(101) 界面的电子结构以及对HER和OER 催化活性的影响

图 4. Ru(100)、RuO2(101)和Ru(100)/RuO2(101)界面上优化催化机制的DFT模拟图。（a） OER过程中中间吸附的原子结构示意图，（b）Ru-RuO2 Mott-Schottky异质结构表面水解离步骤的原子构型，包括H2O吸附、活化H2O吸附、OH吸附和H吸附，（c）OER和（d）HER的自由能图（∆GH*）。

要点四：Ru-RuO2@NPC 复合材料同时被测试为OER、HER以及可逆金属-空气电池的催化剂

图 5.（a）水分解池示意图，（b）Ru-RuO2@NPC 在 1.0 M KOH 中双电极体系的 LSV 曲线。插图显示了电解过程中从电极产生的H2和O2气泡的照片。（c）在 1.0 mA 恒定电流下，Ru-RuO2@NPC 水分解时间产生的O2和H2气体的理论产率和实验产率之间的比较。插图显示了在反应过程中用于收集气体的 L 形电解池。（d）锌-空气电池示意图。（e）自制锌空气电池的开路电位和（f）放电极化曲线和相应的功率图。（g）柔性可充电锌空气电池的示意图，以及相应的（h）极化和功率密度曲线，（i）Ru-RuO2@NPC作为双功能氧电催化剂的充放电电压曲线。面板（i）的插图显示了开路电压为 1.43 V 的电池的照片（中图），两个柔性固态锌空气电池串联以在弯曲角度点亮蓝色 LED 屏幕分别为 0°（左图）和 90°（右图）。

文章链接

“Graphene Composites with Ru-RuO2 Heterostructures: Highly Efficient Mott–Schottky-Type Electrocatalysts for pH-Universal Water Splitting and Flexible Zinc–Air Batteries”

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120838

通讯作者简介

孟辉，暨南大学理工学院教授。

中山大学材料物理与化学专业博士。先后在加拿大国家科学研究院、美国布鲁克海文国家实验室从事研究工作。先后任教于华南理工大学和中山大学。获得2013年国家自然科学奖二等奖、2011年广东省自然科学奖一等奖、2013年广州市珠江科技新星、2014年暨南杰青、2016年中国分析测试协会科学技术奖一等奖。主要研究方向包括：新能源与环保材料和器件。

黎立桂，华南理工大学副教授。

本科毕业于吉林大学化学工程与工艺专业，2010年获得中科院长春应化所高分子物理与化学博士学位，导师为杨小牛研究员。先后在荷兰埃因霍芬理工大学、美国德雷塞尔大学和犹他大学从事研究工作。2013至今任职于华南理工大学环境与能源学院。主要研究方向包括：（1）燃料电池、金属-空气电池电催化；（2）锂-硫电池电极材料；（3）新型抗/灭菌纳米材料，环境纳米催化材料。

陈少伟，美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授、博士生导师。

研究方向主要集中在纳米功能材料及其电子传输化学方面，现有课题包括：（1）两面神“Janus”纳米颗粒；（2）界面键合作用对纳米颗粒电荷传输动力学的影响；（3）电催化和燃料电池电化学；（4）纳米材料抑菌性能与应用。至今已发表了 390 余篇学术论文，并出版五本专著以及八个专著章节。获得过美国国家科学基金会的 CAREER Award 和Research Corporation for Science Advancement 的Cottrell Scholar Award，以及国际电化学协会的 Tajima Prize。现为 Journal of Electronic Materials副主编。

第一作者简介

王楠，2019年9月作为引进人才加入暨南大学，硕士生导师。

以第一作者或通讯作者在ACS Catalysis, Appl. Catal., B, Small, Chem. Eng. J., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志上发表论文。

主要研究方向包括：H2-O2燃料电池与电解水催化剂的制备。