黎占亭教授、Liu Yi研究员，马达研究员、余尚博博士， Angew：双层超分子有机框架在水中的可控自组装构筑- 大数跨境

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黎占亭教授、Liu Yi研究员，马达研究员、余尚博博士， Angew：双层超分子有机框架在水中的可控自组装构筑

科学材料站

2021-10-02

导读：该文章通过葫芦脲[8]与锌卟啉基元的4-苯基吡啶基团的超分子包结作用，在水相中实现了单层的超分子有机框架（ml-2D-SOF）的构筑

文章信息

双层超分子有机框架在水中的可控自组装构筑

第一作者：杨波

通讯作者：余尚博*，刘毅*，马达*，黎占亭*

单位：郑州大学，复旦大学，上海有机化学研究所

研究背景

随着石墨烯单层材料的出现，层状二维(2D)材料近年来受到越来越多的关注。二维材料的性质和功能高度依赖于其单层结构和结构组分，当所设计的二维材料在功能上涉及到相邻单层之间的电子或能量转移时，二维材料的可控排列、单层的层数以及层高就显得至关重要。

自上而下的剥离策略已被应用于石墨烯材料、金属有机框架和共价有机框架，使得许多二维多层或单层结构的制备成为可能。目前在构筑单层二维聚合物材料的领域中，已报道了多种技术方法，包括表面上或界面聚合法、溶液诱导晶体分层、溶液相共价自组装等方法。

然而，除了溶液相共价自组装的方法，大多数情况下得到的二维材料只能以固体形式存在，其大规模制备、表征和加工依然是一个挑战。二维材料的单层结构向双层结构的可控构筑尚未被探索，这将为构筑三层甚至更为复杂的多层结构提供一种新的思路。

文章简介

基于此，来自复旦大学和上海有机化学研究所黎占亭团队与美国Molecular Foundry的Liu Yi研究员合作，在国际知名期刊Angew Chem上发表题为“Self-Assembly of a Bilayer 2D Supramolecular Organic Framework in Water”的文章。

该文章通过葫芦脲[8]与锌卟啉基元的4-苯基吡啶基团的超分子包结作用，在水相中实现了单层的超分子有机框架（ml-2D-SOF）的构筑，并进一步利用线性双头基吡啶分子的配位导向的自组装策略，在水中实现了双层的二维超分子有机框架（bl-2D-SOF）的层级自组装构筑。邻近卟啉单元的吡啶氮被甲基化，利于削弱卟啉环的自身堆积或聚集。

图1. 双层的二维超分子有机框架（bl-2D-SOF）的层级自组装构筑。

文章要点

要点一：超分子自组装策略与协同性的配位作用导向的层状二维超分子有机框架

葫芦脲[8]与锌卟啉基元的4-苯基吡啶基团的超分子包结作用，在水相中实现了单层的超分子有机框架（ml-2D-SOF）的组装，并进一步利用线性双头基吡啶分子的配位导向的自组装策略，在水中实现了双层的二维超分子有机框架（bl-2D-SOF）的层级自组装构筑。

邻近卟啉单元的吡啶氮被甲基化，利于削弱卟啉环的自身堆积或聚集。通过等温量热滴定、核磁滴定、核磁扩散序谱、紫外可见光谱、动态光散射、单晶等技术对ml-2D-SOF和bl-2D-SOF在水相中的自组装进行了表征，表明ml-2D-SOF和bl-2D-SOF在水中均能通过自组装构筑得到。

要点二：单层型以及双层型二维超分子有机框架的有序性

小角X射线电子散射（SAXS）技术对溶液相和固相的单层ml-2D-SOF和双层bl-2D-SOF的有序性进行了表征。结果证实，ml-2D-SOF和bl-2D-SOF在溶液相均能够形成具有周期性有序结构的有机框架。

同时，通过透射电子显微镜（TEM），可以清晰地观察到了ml-2D-SOF和bl-2D-SOF的微晶结构，其对应的选取电子衍射花纹图样与Materials Studio模型的相应晶面匹配。在TEM图中，也观察到了相对应的晶格条纹。

这些结果均表明，在水相中自组装形成的ml-2D-SOF和bl-2D-SOF具有有序性，形成了水溶性的二维层状超分子有机框架。

要点三：微米尺度上选择性地实现双层型二维超分子有机框架

通过原子力显微镜（AFM）和旋涂制样技术，对单层ml-2D-SOF和双层bl-2D-SOF的结构进行了表征。

AFM结果表明，ml-2D-SOF bl-2D-SOF均形成具有缺陷的大薄片状结构，达到微米级。其中，ml-2D-SOF具有单层结构，其高度与CB[8]的外径距离接近；bl-2D-SOF具有双层结构，其高度约为CB[8]外径距离的两倍，双层占有率高达94%。

要点四：前瞻

通过超分子自组装策略与协同性的配位作用实现了由单层超分子有机框架到双层超分子有机框架的层级自组装构筑，这为更多单层结构向双层结构的构筑提供新的思路。该双层二维超分子聚合物可避免在水中进一步堆积或聚集，从而在微米级的表面扩散。双层二维超分子聚合物的一个显著特征是其良好的水溶性，有利于后续的进一步修饰和功能化。

在过去的十年中，已经报道了各种单层二维超分子和共价聚合物，而构建双层二维超分子聚合物则代表了利用单层聚合物构建更复杂体系的新进展。另外，通过在卟啉分子中引入六配位数的过渡金属并和具有五配位和六配位过渡金属相结合，可用构造出具有一定厚度的三层甚至多层二维聚合物。

文章链接

Self-Assembly of a Bilayer 2D Supramolecular Organic Framework in Water.

https://doi.org/10.1002/anie.202112514

通讯作者简介

黎占亭教授.

1985年于郑州大学化学系获学士学位，1992年于中科院上海有机所获博士学位，曾在南丹麦大学和美国伊利诺伊大学做博士后，现为复旦大学化学系教授，上海有机所研究员。2000年获中国化学会青年化学家奖，2004年度获国家杰出青年基金，2015年获上海市自然科学一等奖，2016年获上海市化学化工学会庄长恭奖，2019年获中国化学会物理有机化学奖，2019年获基金委创新群体资助。培养毕业博士60余人、博士后8人，其中13人次入选国家级人才计划。主要研究方向为物理有机化学，超分子化学，分子和大分子自组装，有机多孔材料，光合作用模拟以及拮抗药物设计，发表论文300余篇，编著出版英文图书2本和中文图书1本。

Liu Yi 研究员。

2004年博士毕业于加州大学洛杉矶分校，2006年结束在 The Scripps Research Institute博士后研究之后加入Molecular Foundry工作。现为美国劳伦斯伯克利国家实验室Molecular Foundry 有机和高分子材料合成实验部主任，终身研究员。主要研究方向为有机电子材料设计和器件应用，有机无机杂化材料和有机多孔材料的设计，组装，表征和在能源上的应用。独立工作以来在Joule、Nature Communications, Nature Chemistry, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等国际期刊发表研究论文100余篇。

马达研究员。

2005年本科毕业于北京大学，2010年博士毕业于马里兰大学，曾在北卡大学做博士后，2014-2020年任复旦大学化学系研究员。研究方向为超分子化学和生物医学工程，在Nature Chemistry, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., J. Mater. Chem. A.等国际期刊发表研究论文30余篇。

余尚博博士。

2013年毕业于华中师范大学，获生物技术与应用化学双学士学位，2018年博士毕业于复旦大学，获理学博士学位，现为上海有机化学研究所黎占亭教授团队博士后。在Angew. Chem., Small, Sci. China Chem., Polym. Chem.等国际期刊发表研究论文10余篇。