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8篇催化顶刊：JACS/AFM/Small/ACS Nano/Nano-Micro Lett.等

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2021-11-05

导读：1. JACS: 选择性达66.9%，不对称三原子位点用于CO2光热还原为乙酸盐在传统的光催化系统中，光致热

1. JACS: 选择性达66.9%，不对称三原子位点用于CO₂光热还原为乙酸盐

在传统的光催化系统中，光致热在很大程度上被忽略，特别是对于热力学和动力学具有挑战性的CO₂还原为C₂燃料。因此，中国科学技术大学谢毅、孙永福等设计了非对称M₁-O-M₂三原子位点限制在酚醛石中以促进C-C耦合，并利用光致热增加分子热振动并加速CO₂还原为C₂燃料。

使用富氧空位Zn₂GeO₄以纳米带为模型，准原位拉曼光谱揭示Zn-O-Ge三原子位点可能是反应位点。密度泛函理论(DFT)计算表明，不对称的Zn-O-Ge位点可以通过诱导相邻C₁中间体的不同电荷分布来促进C-C 耦合，而产生的O空位可以将决速的氢化步骤的能垒从1.46 eV降低到0.67 eV。

不同测试条件下的催化性能表明光引发了CO₂还原反应。原位傅里叶变换红外光谱和D₂O 动力学同位素效应实验表明，光致热能在动力学上触发C-C耦合，并通过提供丰富的氢物种来加速OCCO*氢化。因此，在348 K、0.1 W cm^-2光照下的模拟空气气氛中，富含O空位的Zn₂GeO₄纳米带表现出12.7 μmol g^-1 h^-1的醋酸盐产生速率，66.9%的高醋酸盐选择性，CO₂-CH₃COOH转化率为29.95%，稳定性长达220小时。

Asymmetric Triple-Atom Sites Confined in Ternary Oxide Enabling Selective CO₂ Photothermal Reduction to Acetate. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c08033

2. AFM: 亚纳米结构助力SnO₂纳米颗粒高效电催化CO₂RR

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是降低CO₂浓度和生成高附加值产物的一种有效方法。最近的报道显示，催化剂结构的(亚)纳米设计是通过局部反应环境来控制反应过程的有效手段。因此，成均馆大学Hyung Mo Jeong、国立蔚山科学技术院Youngkook Kwon和大邱庆北科学技术院Stefan Ringe等通过锂电化学调谐(LiET)方法制备了一种新型氧化锡(SnO_x)纳米颗粒(NP)催化剂 (SnO x NP-s)，该催化剂具有高度可控的亚纳米级面间隙，宽度<1 nm。

实验结果表明，与未修饰的SnO₂ NP相比，亚纳米级间隙显着提高了CO₂RR/HER选择性。平均粒子间距为7.04 Å的SnO_x NP-s对CO和甲酸盐表现出优异的选择性，在-1.2 V_RHE时CO₂RR部分电流密度为9.03 mA cm^-2，分别比SnO₂ NP和其他LiET处理的SnO_x NP提高了 17.4倍和2.0倍。此外，该催化剂在-0.9 V_RHE至 -1.2 V_RHE的宽电位范围内具有超过75%的高甲酸盐FE，并且在-1.2 V_RHE下获得了81.0%的最大值，比未改性的SnO₂NPs高20%。

DFT计算表明，甲酸和CO相对于HER的选择性增加是由于限速中间体*COOH和 *OCHO的“间隙稳定”。*COOH和*OCHO是限速中间体的事实通过含电解质阳离子的交换得到证实，这表明限速中间体对界面电场依赖性。最后，证明了SnO_x NP-s催化剂能够稳定运行超过50小时，甲酸盐选择性为80%。该工作所提出的亚纳米间隙概念为系统设计用于集成到实际设备中的高选择性和活性电催化剂提供了一条新途径。

Design of less than 1 nm Scale Spaces on SnO₂ Nanoparticles for High-Performance Electrochemical CO₂ Reduction. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107349

3. AFM: 协同的钼酸盐改性促进FeNi基催化剂OER活性

二元FeNi基(氧)氢氧化物是克服电化学碱性水分解缓慢析氧反应(OER)的非贵重基准催化剂。然而，催化协同作用是能量转换反应中未解决的活性描述符。因此，新南威尔士大学赵川团队报道了一种负载在泡沫镍上的FeNi混合钼酸盐催化剂(FeNi(MoO₄)_x@NF)，通过共协同钼酸盐改性直接调节Fe和Ni活性位点。

研究人员系统地研究了协同的表面和界面相互作用，以研究Fe/Ni活性位点和钼酸盐含氧阴离子之间的二次催化协同作用。结果表明，钼酸盐氧阴离子通过1.提供高度稳定的活性位点；2.增加OH^-、OH*和O*中间体的表面覆盖率来促进内在OER活性；3.诱导即时结构变化为更活跃的β-NiOOH和γ-FeOOH相；4.提供超亲水表面，用于在OER反应中超快气泡生成和释放。

在实验过程中，随着FeNi(MoO₄)_x@NF上的界面法拉第电阻的动态变化的减少，氧气泡动态变化开始加速。这种协同的钼酸盐改性导致FeNi(MoO₄)_x@NF析氧周转频率增加十倍，并且当电流密度为10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2时，FeNi(MoO₄)_x@NF上OER过电位相对于FeNi模型催化剂降低55 mV。

Cosynergistic Molybdate Oxo-Anionic Modification of FeNi-Based Electrocatalysts for Efficient Oxygen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107342

4. Small: 首次报道！原位生长CoMn₂O₄用于高效可充电ZAB供电的EWS系统的柔性电极

电化学水分解(EWS)和可充电锌-空气电池(ZAB)等能量转换和存储系统的集成旨在可持续提供绿色能源。然而，开发廉价、丰富、高效和稳定的多功能电催化剂仍是一项巨大的挑战。因此，全南大学Uk Sim团队报道了一种通过简单的单锅原位水热法在碳布上负载3D四方CoMn₂O₄(CMO-U@CC)电催化剂，其具有优异的ORR和OER双功能活性。

这是关于原位生长的CMO-U@CC电催化剂及其作为可充电ZAB和EWS耦合系统的多功能电催化剂的首次报道。制备的3D四方CMO-U@CC表现出优异的质量传递和电子转移性能，加速了OER (η₁₀=252 mV)、HER (η₁₀=194 mV)和ORR (E_1/2=0.81 V vs. RHE)。此外，CMO-U@CC由于其与碳布的强结合而表现出优异的耐久性，这也确保了电催化剂不易被磨损或撕裂。

基于CMO-U@CC的EWS系统仅需要低电池电压(1.610 V)以提供稳定的电流密度(10 mA cm^-2)能够连续工作约20小时。同时，组装的可充电ZAB的比容量为641.6 mAh g_zn^-1和功率密度为135 mWcm^-2，以及≈50小时循环寿命。此外，采用可充电的柔性ZAB能够为EWS系统提供动力，以实现可持续的氢能生产。因此，这项研究为开发多功能电催化剂以推进可持续的集成ECS的应用提供了一种策略。

In Situ Grown CoMn₂O₄ 3D-Tetragons on Carbon Cloth: Flexible Electrodes for Efficient Rechargeable Zinc-Air Battery Powered Water Splitting Systems. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103613

5. ACS Nano: LaTaON₂介孔单晶用于高效光催化水氧化和Z型全分解水

钙钛矿氮氧化物AM(O, N)₃(A=Ca、Sr、Ba、La；M=Ti、Nb和Ta)对太阳光具有很强的吸收性，而且在热力学上适用于水氧化还原反应。但是，在多晶样品的晶界处产生高缺陷浓度大大阻碍了载流子传输并减少了光载流子的扩散长度。因此，同济大学徐晓翔团队使用(Bi_0.75La_0.25)₄TaO₈Cl作为前体通过拓扑路线成功合成了LaTaON₂ PSC，并用其进行可见光光催化水氧化为O₂。

LaTaON₂多孔单晶(PSC)结合了结构相干性和多孔微结构，保证催化剂具有良好的光催化性能。PSC中没有晶界确保了光生载流子从本体到表面的快速传输，从而减轻了光生载流子的复合。多孔微结构不仅为光化学反应提供了充足的可触及表面，而且还通过额外的光子反射/散射加强了光子-物质相互作用。

LaTaON₂ PSC在420±20 nm处的表观量子效率(AQY)高达5.7%。在使用LaTaON₂ PSC作为O₂析出光催化剂的Z型系统中也实现了稳定的全水分解。这些结果不仅证明了PSC促进了光生载流子的迁移，从而提供了卓越的光催化性能，而且为合成钙钛矿氧氮化物的PSC提供了新策略。

LaTaON₂ Mesoporous Single Crystals for Efficient Photocatalytic Water Oxidation and Z-Scheme Overall Water Splitting. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c06871

6. Nano-Micro Lett.: 电化学表面重构助力A-MoP@PC电催化HER

电催化的析氢反应(HER)是生产清洁的氢燃料的有效方法。然而，设计催化剂的结构、控制其电子特性和操纵其催化位点是该领域的重点和难点。因此，昆士兰大学王连洲、齐鲁工业大学赵学波和闫理停等提出了一种电化学表面重组策略，以设计用于HER的协同交互磷掺杂碳包覆磷化钼(A-MoP@PC)电催化剂。

研究人员通过对Mo-MOF前驱体进行热解，然后进行简单的电化学循环处理，合成了A-MoP@PC。MOF中金属节点/有机配体的原位转化导致高度分散的MoP受到掺磷碳的保护。在电化学过程中，多余的非活性碳壳可以通过CV过程逐渐剥离，而活性炭表面不仅增强了催化活性，而且同时增强了催化剂的耐久性。在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中电流密度为10 mA cm^-2时，A-MoP@PC上HER过电位分别为68 mV和67 mV。

密度泛函理论(DFT)计算表明，A-MoP@PC优异的HER性能是由来自MoP核的电子穿透石墨烯引起的表面电子密度和电势分布调制的结果。封装的MoP核就像心脏一样将电子泵入碳壳；极化碳层的富电子特性有助于增加活性位点并显着降低ΔG_H*。这种策略可以为设计出优异的HER性能和耐用的电化学催化剂提供了一种新思路。

Electrochemical Surface Restructuring of Phosphorus-Doped Carbon@MoP Electrocatalysts for Hydrogen Evolution. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00737-w

7. Chem. Eng. J.: Li嵌入策略诱导的氧空位增强TiO₂的电催化NRR活性

电化学氮还原反应(NRR)是一种通过碳中性和环境友好的路线合成NH₃的有效方法。然而，在提高传统NRR电催化剂的活性和选择性方面仍然存在许多的难题。因此，山东大学黄柏标、程合峰等报道了一种锂嵌入TiO₂纳米片的策略，以提高氧空位(V_O)浓度，将惰性的TiO₂(B)激活为用于NRR的高效Li-TiO₂(B)电催化剂。

作为半径最小的金属，Li很容易嵌入到TiO₂(B)的层状结构中，结构畸变有利于V_O浓度的提高。Li-TiO₂(B)表现出出色的NRR性能，在0.5 M LiClO₄电解质中，NH₃产率为8.7 μg h^-1mg^-1_cat。在-0.4 V vs. RHE的法拉第效率(FE)为18.2%，是TiO₂(B)的6倍。另外，在连续六个循环的测试中，Li-TiO₂(B)显示出稳定的NH₃产率和FE，形态和结构也没有发生变化，这表明Li-TiO₂(B)具有优异的稳定性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，增加的V_O有助于提高Li-TiO₂(B)的导电性并促进电荷转移，同时，增加的V_O为N₂吸附/活化提供了更多的活性位点，相邻的Ti³⁺离子将3d电子转移到N₂空反键轨道，导致N₂分子的活化并有利于随后的NRR动力学。这项工作展示了一种合理的氧空位工程，可将惰性TiO₂活化成高效的Li-TiO₂电催化剂以实现NRR，并为其他层状金属氧化物/硫属元素化物提供通用的锂嵌入途径以提高其电催化性能。

Li-Intercalation Boosted Oxygen Vacancies Enable Efficient Electrochemical Nitrogen Reduction on Ultrathin TiO₂ Nanosheets. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133085

8. Chem. Eng. J.: STH达18.4%：电子介体rGO改变异质结构型促进PEC水分解

对于异质结催化剂，当多个粒子接触时，电子在结界面处重新分布以平衡它们的费米能级。此时，如果在粒子界面之间产生势垒，则可能会阻碍e^-或h⁺的迁移。因此，岭南大学Misook Kang团队设计了一种由n型ZnS和p型Bi₂S₃半导体复合成的pn结材料，具有优异电性能的rGO作为电荷传输介质桥被引入催化剂中(n-ZnS/rGO/p-Bi₂S₃)。

实验证明，rGO是具有I型能带排列p型和n型半导体之间的电子传输介质，连接在接触界面之间促进光生载流子的扩散并将它们完全分离。将rGO与p‖n、n‖n和p‖p电极一起引入组装的氧化还原电池时，在p‖n电极上的光电流明显增加，这表明rGO在传输电子方面比传输空穴更有效。此外，ZnS/rGO/Bi₂S₃电极和Pt电极连接具有较高的光电流，表明它也可以作为PEC系统中的OER催化剂。

n-ZnS/rGO/p-Bi₂S₃三元催化剂吸收光性能优异，光生载流子能够快速而强烈地分离和迁移，并且光生载流子复合缓慢。在水分解过程中额外的∙OH和∙O₂^-自由基分别聚集在n-ZnS的价带和p-Bi₂S₃的导带处。在模拟太阳光辐照下，n-ZnS/rGO/p-Bi₂S₃催化剂产生H₂速率2523.4 μmol g^-1 h^-1，具有18.4%的太阳能-氢气转换效率。该研究表明，通过桥接rGO电子介体，使得具有I型能带排列的n-ZnS/p-Bi₂S₃转化为典型的全固态Z型。重新排列的能带促进了电荷转移，抑制了光生载流子复合，并显着提高了催化活性。

Switching of A Type I to An All-Solid-State Z-Scheme Heterojunction By An Electron Mediator rGO Bridge: 18.4% Solar-To-Hydrogen Efficiency in n-ZnS/rGO/p-Bi₂S₃ Ternary Catalyst. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133104