谷猛教授、孟颖教授Matter观点：通过使用超低电子计量冷冻透射电镜及断层扫描技术，揭示锂金属表面固体电解质界面的三维结构细节- 大数跨境

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谷猛教授、孟颖教授Matter观点：通过使用超低电子计量冷冻透射电镜及断层扫描技术，揭示锂金属表面固体电解质界面的三维结构细节

科学材料站

2021-10-25

导读：本文通过使用超低电子计量冷冻透射电子显微镜，揭示了电化学沉积锂金属的原子级结构及其固体电解质界面 (SEI) 的三维 (3D) 结构细节

文章信息

低剂量低温电子显微镜显示金属锂负极的三维共形界面相

第一作者：韩兵，李相妍

通讯作者：谷猛*，孟颖*

单位：南方科技大学，加州大学圣地亚哥分校

研究背景

由于 SEI 在延长锂离子电池寿命和容量保持方面的重要性，在过去的几十年中，科研工作者们对 SEI 进行了大量研究。电池循环过程中，SEI的动态生长和破裂与液态电解质和电极表面之间的反应密切相关。

理想情况下，SEI 应在初始循环过程中形成，然后作为锂金属和电解质之间的阻隔层，防止在后续循环中连续消耗锂金属源和电解质。因此，许多研究人员试图优化电解质的组成，以在锂金属电极上形成稳定且均匀的SEI钝化层。Peled等早期学者描绘了马赛克 SEI 结构，其中无机 SEI 组分（纳米级 Li2O、LiF、Li2CO3 等）似乎随机组装在负极表面。

为了确定这些 SEI 排列是随机形成还是由尚未发现的机制驱动，需要具有高空间分辨率的分析技术来准确探测这些纳米相的身份和分布。然而，之前对 SEI 的研究严重依赖光谱技术，例如 X 射线光电子能谱 (XPS)、尖端增强拉曼、核磁共振 (NMR)和其他先进的分析方法。并且，由于 SEI 样品对空气和探测源（如电子束）极其敏感，因此很少报道原子尺度上 SEI 的成分、组分分布和形态结构，更不用说 SEI的三维结构信息。

为了更好地了解锂金属负极的失效机制，我们需要更清晰的描绘不同充放电状态下的SEI 演化图，这将有助于我们进一步了解 SEI 层的作用及其与锂金属性能的关系。

文章简介

本文中，南方科技大学的谷猛副教授联合加州大学圣地亚哥分校的Ying Shirley Meng教授团队通过使用超低电子计量冷冻透射电子显微镜，揭示了电化学沉积锂金属的原子级结构及其固体电解质界面 (SEI) 的三维 (3D) 结构细节。

由于 SEI 表层主要由无定形聚合物基质混合着LiF 和 Li2O的纳米晶组成，当锂金属完全剥离时， SEI 的三维框架会弯曲和起皱。SEI 表层具有柔韧性和弹性的SEI成分在锂金属剥离后可以有效保持完整的 SEI 3D 框架。完整的 SEI 网络能够在随后的循环中在先前形成的 SEI 框架内成核和生长锂金属，从而防止大量额外的SEI 形成。

此外，在精确控制压力下循环的电池，可以进一步提高 SEI 的利用率，并有效提高电池库仑效率 (CE)。此过程证明了对锂金属负极精确施加压力可有效减少“死锂”和额外 SEI 形成。

文章要点

FEC 改性的 EC/DEC电解质中， SEI 中LiF 含量的提高被认为是提高性能的主要因素。然而，它的结构和分布在该领域引起了激烈的争论。Li等人在他们的研究中没有发现 LiF，然而科学家们先前大量报道了 LiF 在稳定 SEI 方面的重要作用。

我们认为，电子剂量的控制在准确成像锂金属上 SEI方面起着至关重要的作用。因此，相比于 Li 等人使用的 30000 e Å–2 电子计量，我们开发了一种低剂量冷冻电镜技术，仅仅允许使用 80 e Å–2 电子计量来采集 HRTEM 图像。

我们对从相同样品进行了微米级到原子级的表征，图中表明，FEC 添加剂在锂金属（图 1B）上诱导形成了均匀且薄的 SEI 层（~25 nm），其中我们观测到 LiF 纳米晶体分布在 SEI 表皮的内层（图 1C-E）。

图 1D 中的 HRTEM 清楚地显示了 LiF 的 {002} 晶面和高分辨原子级像。同时，在SEI 的表面，我们发现了大量的 Li2O，如图 1F 所示。纳米晶 LiF 和 Li2O 岛状颗粒随机分布在无定形聚合物基质内，形成了绝缘 SEI层的常规结构。因此，添加FEC 可以诱导均匀薄的 SEI 层和LiF这种更稳定的无机晶体，并最大限度地减少不稳定的Li2CO3 组分生成。

图1. 第一次电化学沉积形成的锂金属枝晶和SEI的冷冻电镜分析

将冷冻扫描透射电子显微镜 (cryo-STEM) 和冷冻 EELS 结果相结合，我们详细分析了首次锂金属沉积后SEI 的化学成分和结构组成。

如图 2A 中的宏观冷冻 STEM 所示，在衬度较低的锂金属基体上有高密度的明亮团簇（由白色箭头表示），表明杂质局部富集。图 2B-F 中的冷冻EELS元素分布图还检测到锂金属中的锂、氧 (O)、氟 (F) 和碳 (C) 信号。

我们推测杂质（包括氟、碳和可能的氧）的存在是导致锂金属局部区域非晶化的重要因素之一。cryo-EELS精细结构分析还表明，无定形聚合物基质含有大量碳酸酯基团（–O–(C=O)–O–）（图2H）。

图2. 第一次电化学沉积形成的锂金属枝晶和SEI的STEM EELS分析

为了评估 SEI 表层的结构稳定性，我们在第一次剥离锂金属后探测了 SEI 的形态（图 3）。内部带有大片镀锂金属的填充 SEI 表层（图 3A）与空的、放气的和空的 SEI 外壳（图 3B）形成鲜明对比。

有趣的是，脱锂过程导致空的 SEI 外壳收缩而没有完全塌陷，这表明 SEI 的机械强度使其能够承受较大的体积变化。选区电子衍射 (SEAD) 图案进一步表明，Li2O 是图 3C 中空 SEI 外壳的主要无机成分。

图3. 第一次电化学剥离形成的SEI的冷冻电镜分析

为了更清晰地可视化剥离锂金属后SEI 网络的 3D 结构，我们在 0-100o 范围内进行了冷冻 STEM 断层扫描成像，用于揭示空的 SEI 外壳网络结构。图 4 显示了特定视角和横截面切片的空 SEI 外壳。无定形 SEI 基质的柔韧性允许 SEI 在剥离过程中折叠和弯曲，从而保留了 SEI 的完整无损的框架，SEI的柔韧性与锂金属电极良好的容量保持率和高 CE 密切相关。

除了识别 Li 剥离后的空 SEI 外壳外，3D STEM 断层扫描还有助于准确定位图 5 中死 Li（以绿色突出显示）的存在。图 5a中的 0-360o 视图清楚地表明死锂颗粒（~4 μm）位于空的 SEI 外壳顶部，其电子传导路径与主体锂金属或集流体的接触已经切断。在 3D 中观察死锂的形成使我们能够看到死锂的起源，这是电池在循环过程中失去容量和劣化的主要原因之一。

图 4. STEM 断层扫描重建了脱锂后 SEI 外壳的 3D 图像，显示了空心、皱瘪的 SEI 结构

图 5. STEM 断层扫描重构锂金属剥离后死锂的 3D 图像

在接下来的循环中，空的 SEI 外壳为新的锂金属沉积形成了一个完美的三维网络。为了更好地了解锂金属如何重新填充 SEI 外壳，我们使用冷冻电镜分析了第二次锂金属沉积后的锂金属电极。正如预期的那样，空壳被新镀的 Li 重新填充（图 6A-B）。

图 6B-C 中的HAADF STEM 图像和冷冻EELS元素分布图还显示锂金属基体中存在 O、F 和C元素。有趣的是，我们使用多重线性最小二乘法 (MLLS) 拟合对 Li-K 边缘进行去卷积处理，以显示 EELS 图中金属态的锂和氧化态的锂的分布（图 6C）。

结果表明，SEI 表层富含 Li2O，而块状 Li 金属主要包含金属 Li。再次，我们看到 3D SEI 网络允许 Li 穿透 SEI、成核和生长，而不会形成新的 SEI层。

图6. 第二次锂金属沉积后的锂金属枝晶形态及冷冻电镜分析

将 FEC 添加到 EC/DEC 中显然在很大程度上提高了锂金属负极的电化学循环性能。我们对 SEI 3D 结构的理解启发我们进一步提出新方法优化锂金属电池的性能。正如我们在实验中所观察到的，电极表面上存在大量架空的SEI外壳会导致第一次循环后电池的阻抗增加。

并且，在图 5 中可以清楚地观察到死锂的形成。因此，我们设计了一种具有精确控制单轴电池压力 (350 kPa)的装置，如图 7A，用来提高 SEI 外壳和集流体的紧密接触，从而提高SEI框架的可重复利用性。

图 7. 具有精确控制的单轴压力 (350 kPa) 的模型电池

Cryo-STEM 断层扫描技术是可视化不同充电和放电状态下 SEI 的原子结构和 3D 架构的有效工具。使用冷冻透射电镜，我们证明了优质的（FEC 添加剂）电解质溶液能诱导形成具有均匀有机/聚合物外层和含 LiF 内层的 3D SEI 网络。

由于 SEI 继承了有机 SEI 层的柔性和内部无机 SEI 层的坚固结构，SEI 外壳在脱锂过程中会发生皱缩但不会坍塌。事实上，SEI壳也促进了下一个锂化循环中Li+的传输、成核和生长，因为灵活的空壳形态允许Li重新填充SEI壳以限制新SEI层的形成。

我们的研究提供了SEI原子尺度下的结构和 3D 结构的表征，同时为未来的 SEI 和其他光束敏感材料提供了一种全新的分析方法。

文章链接

Conformal Three-Dimensional Interphase of Li Metal Anode Revealed by Low Dose Cryo-Electron Microscopy

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00464-1?_returnURL=https%3A%2F%2Flinkinghub.elsevier.com%2Fretrieve%2Fpii%2FS2590238521004641%3Fshowall%3Dtrue

通讯作者简介

谷猛教授。

谷猛研究员2008年毕业于上海交通大学材料科学与工程专业；2011年获美国加州大学戴维斯分校材料科学与工程专业博士学位；2011年-2014年在美国西北太平洋国家实验室进行博士后研究工作；2014年-2017年在美国陶氏化学公司担任核心科学家；2017年-至今在南方科技大学材料科学与工程系担任副教授、博导一职。

谷教授主要从事能源材料科学研究，研究领域包括动力电池储能材料，高性能全固态电池的合成和机理分析，工业催化剂，薄膜材料等几个方面。在博士期间，开展了多功能纳米薄膜/传感器合成和电镜表征，随后加入西北太平洋国家实验室开展锂离子电池的研发。随后加入国际知名的Dow Corning化学公司, 2015年荣获美国电镜学会Albert CREWE Award奖项。2019年获得深圳市青年科技奖。谷教授研究方向和领域以材料科学为核心，涉及能源存储材料的研究（锂离子电池、钠离子电池、固态电池、液流电池），利用生长多功能氧化物薄膜、三维立体电镜元素分析及原位透射电子显微镜技术，主攻能源材料的研发，取得了一系列创新性的研究成果。共发表文章160余篇，H因子60.

课题组介绍

孟颖教授团队。

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授创建并领导的前沿科学问题研究团队。课题组通过结合各项先进表征技术及理论计算来设计和发展可用于能量存储与转化过程的新型功能性材料，从而推动可持续能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固态锂/钠离子电池，锂金属负极，液化气电解液，无钴高压正极材料，薄膜电池，硅负极材料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等领域，及先进原位表征技术的发展。

课题组主页: http://smeng.ucsd.edu/