南京林业大学荆宇教授JMCA：导电二维M3(C6S3O3)2单层作为氧还原反应的高效电催化剂- 大数跨境

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南京林业大学荆宇教授JMCA：导电二维M3(C6S3O3)2单层作为氧还原反应的高效电催化剂

科学材料站

2021-10-27

导读：该研究文章运用密度泛函理论计算以及微动力学模拟，揭示了一系列含有杂化有机配体的导电二维 M3(C6S3O3)2 作为 ORR 电催化剂的催化活性。

文章信息

导电二维M3(C6S3O3)2单层作为氧还原反应的高效电催化剂

第一作者：李天春

通讯作者：荆宇*

单位：南京林业大学

文章信息

氧还原 (ORR) 反应是燃料电池和金属-空气电池等可持续绿色能源转换装置中一个重要的半反应。缓慢的动力学过程严重限制了 ORR 的性能。尽管铂族金属及其合金能够有效催化 ORR 过程，但也存在高成本以及低耐用性等问题。

二维金属有机框架 (MOFs) 材料具有高比表面积、丰富的孔隙度以及灵活可控的骨架等特点，是一种非常有前景的ORR电催化剂。然而，大多数二维 MOF 为半导体或者是绝缘体，在电还原过程中无法提供有效的电子传输。

本文通过第一性原理计算，设计了一系列导电 M3(C6S3O3)2 (M = Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru) 单层结构，并系统性地研究了该类二维 MOFs 的 ORR 电催化活性。计算结果表明 M3(C6S3O3)2 与反应中间体之间适当的相互作用以及杂化有机配体的存在有利于提高 ORR 催化性能，为开发导电二维 MOFs 作为 ORR 电催化剂提供了新的设计思路。

文章简介

南京林业大学荆宇教授课题组在国际知名学术期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Conductive two-dimensional M3(C6S3O3)2 monolayers as effective electrocatalysts for oxygen reduction reaction”的研究文章。

该研究文章运用密度泛函理论计算以及微动力学模拟，揭示了一系列含有杂化有机配体的导电二维 M3(C6S3O3)2 作为 ORR 电催化剂的催化活性。

文章要点

要点一：M3(C6S3O3)2 结构特性和电学性质

作者设计了一系列 M3(C6S3O3)2 (M = Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru)单层结构（图1），通过 DFT 计算确定了 M3(C6S3O3)2 的稳定构型，得到了对应的晶格参数、孔径尺寸。

能带结构以及态密度分析表明二维 M3(C6S3O3)2 均为金属体系（图2），不同金属中心对费米能级附近的电子态密度有不同的贡献。因此，可通过改变中心金属原子来调节 M3(C6S3O3)2 的电子结构，进而筛选出 ORR 活性较高的电催化剂。

图1. 2×2 超胞中M3(C6S3O3)2 单层的 (a) 俯视图和 (b) 侧视图。

图2. M3(C6S3O3)2单层的能带结构及态密度图。

要点二：热力学过程

为了更好地了解 ORR 的热力学过程，我们计算了每个基元反应的吉布斯函数变 (ΔG)（图3）。结果表明对于九种 M3(C6S3O3)2 结构，活性位点均为中心金属原子。除了 Pd 中心之外的 M3(C6S3O3)2 更倾向于经历四电子过程形成 OOH*, O* 以及 OH* 中间体，最终生成两分子水。

在研究的所有结构之中，Co3(C6S3O3)2, Fe3(C6S3O3)2, Mn3(C6S3O3)2和Rh3(C6S3O3)2 与 ORR 中间体发生了适当强度的相互作用，表现出良好的 ORR 催化活性，限制电位分别是 0.79, 0.71, 0.70以及0.81 V。

图3. M3(C6S3O3)2单层上ORR过程的自由能变化图。

要点三：微动力学模拟

为了更加全面地考虑在上述热力学计算中可能被忽略的动力学因素，我们通过模拟极化曲线来进一步理解二维 M3(C6S3O3)2 的高 ORR 催化活性。

结果表明（图4）Co3(C6S3O3)2, Fe3(C6S3O3)2, Mn3(C6S3O3)2和Rh3(C6S3O3)2分别具有1.00, 1.03, 0.91以及0.96 V的起始电位，均要高于 Pt (0.90 V) 催化剂。

此外，通过电荷密度分布以及 Bader 电荷分析可以推断有机配体中氧硫的杂化对金属原子起到了协同活化效应，从而得到了具有高催化活性的 MOFs 基 ORR 催化剂。

图4. 模拟的M3(C6S3O3)2单层的极化曲线图

文章链接

Conductive two-dimensional M3(C6S3O3)2 monolayers as effective electrocatalysts for oxygen reduction reaction

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA07442C

通讯作者简介

荆宇教授.

2011年和2016年获南开大学理学学士和理学博士学位。2012至2013年，于美国波多黎各大学访问学习一年。2016年至2018年，于德国莱比锡大学和德累斯顿工业大学从事博士后研究工作，并获得玛丽居里奖学金。2019至今，南京林业大学化学工程学院，教授（入选第十一批江苏特聘教授）。主要研究方向为绿色能源计算化学、计算材料学。截止目前共发表 SCI 收录论文 30 余篇，其中第一/通讯作者论文 20 余篇，包括Nature Mater.、J.Am.Chem.Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、J.Phys.Chem.Lett.、Adv.Energy Mater.等。

第一作者简介

李天春硕士研究生。

2020年本科毕业于南京林业大学化学工程学院林产化学加工工程专业，现为南京林业大学硕士二年级研究生。