河北工业大学于丰收副教授等人，AS：Sn单原子配位环境调控电催化二氧化碳还原选择性- 大数跨境

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河北工业大学于丰收副教授等人，AS：Sn单原子配位环境调控电催化二氧化碳还原选择性

科学材料站

2021-10-29

导读：该文章通过调控Sn单原子的配位结构，改变电催化二氧化碳还原反应的选择性。

文章信息

Sn单原子配位环境调控电催化二氧化碳还原选择性

第一作者：郭江怡

通讯作者：张鲁华*，N. Raveendran Shiju*，于丰收*

单位：河北工业大学，荷兰阿姆斯特丹大学

研究背景

单原子催化剂具有最高金属原子利用率，可有效减少金属资源使用量，降低催化剂成本，实现绿色和原子经济的合成过程。然而，碳基平面上N配位单金属原子所形成的对称性M-N4结构，不利于底物CO2和相应中间体的选择性吸附。在原子层面调控配位环境，进而优化活性中心电子结构，是构建高效催化剂的关键。

文章简介

针对以上问题，河北工业大学于丰收副教授等人在Advanced Science上发表题为“Control over Electrochemical CO2 Reduction Selectivity by Coordination Engineering of Tin Single-Atom Catalysts”的文章。该文章通过调控Sn单原子的配位结构，改变电催化二氧化碳还原反应的选择性。

文章要点

要点一：合成了具有非对称配位环境的单原子催化剂SnN3O1

以高温气相沉积法，合成了具有非对称配位环境的单原子催化剂SnN3O1。利用XRD、AC HAADF-STEM、XPS和XAFS等表征手段证明了SnN3O1的成功合成。

图1. a) SnN3O1的合成过程; b) HRTEM图像；c, d) STEM图像和EDS分析；e) NC和SnN3O1的XRD图；f, g) SnN3O1的AC HAADF-STEM图像。

图2. a-c) SnN3O1的N1s、O1s和Sn3d的XPS谱；d) Sn k边XANES光谱；e) Sn k边EXAFS光谱；f) SnN3O1、SnO2和Sn箔的小波变换分析；g) EXAFS拟合曲线和原子结构示意图；h) SnN3O1结构示意图。

要点二：实现了选择性精准调控

在H-型电解池中，SnN3O1催化剂表现出高CO选择性，法拉第效率可达到94%。然而，在相同条件下，对称配位的Sn-N4主产物是H2和HCOOH。通过O的引入，将CO2还原主产物，由甲酸转变为CO。

硫氰酸盐毒化实验证实，SnN3O1是CO2转化为CO的真实活性位点。推测构建的非对称性配位中心，可以改变活性位点与中间体*COOH和*OCO结合能，因此改变反应路线，主产物由甲酸转变为CO。

图3. a) SnN3O1和Sn-Pc在CO2饱和或N2饱和0.1 M KHCO3溶液中的LSV曲线；b) SnN3O1在各电位下的法拉第效率和CO分电流密；c) Sn-Pc在不同电位下的法拉第效率；d) SnN3O1在−0.7 V的稳定性测试；e)不同温度制备的SnN3O1催化剂的Sn-N含量与法拉第效率的线性关系。

要点三：有力的理论证据

利用原位拉曼技术，成功捕获到了生成CO重要中间体*COO-的信号。DFT计算表明，与对称的Sn-N4结构相比，非对称配位的SnN3O1结构可以有效降低中间体*COOH形成吉布斯自由能；提高中间体*OCO（生成甲酸的中间体）形成能垒，进而改变了催化路径，表现出对CO的高选择性。

图4. a) SnN3O1在0.1M KHCO3电解液中不同电位下的原位拉曼光谱图；b) SnN3O1上*COO和*COOH形成路径；c) SnN3O1活性位点上CO2转化为CO的吉布斯自由能图；d) SnN3O1活性位点上CO2转化为HCOOH的吉布斯自由能图。

文章链接

Control over Electrochemical CO2 Reduction Selectivity by Coordination Engineering of Tin Single-Atom CatalystsJiangyi Guo, Wenlin Zhang, Lu-Hua Zhang,* Datong Chen, Jiayu Zhan, Xueli Wang, N. Raveendran Shiju,* and Fengshou Yu*

DOI: 10.1002/advs.202102884