武汉理工大学苏宝连教授、李昱教授Small：ZnSe-CFs异质结构中相转变加速“Zn逃逸”效应- 大数跨境

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武汉理工大学苏宝连教授、李昱教授Small：ZnSe-CFs异质结构中相转变加速“Zn逃逸”效应

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2021-12-05

导读：本文报告了一种通过设计ZnSe-CFs异质结构来合成用于钠离子半/全电池的高性能ZnSe-CFs负极的策略。

文章信息

用于高性能钠离子电池的ZnSe-CFs异质结构中的相转变加速“Zn逃逸”效应

第一作者：董文达

通讯作者：李昱*，苏宝连*

单位：武汉理工大学

研究背景

丰富且低成本的钠资源使得钠离子电池（SIBs）在大规模储能方面的应用受到广泛关注。然而由于钠离子半径较大，导致钠离子扩散的动力学缓慢，而且很多用于锂离子电池（LIBs）的电极材料并不适用于SIBs。尤其是传统的层状石墨负极，Na+难以嵌入石墨层之间形成富含Na+的二元石墨插层化合物。

因此，开发高比容量、稳定性和倍率性能的电极材料是加速SIB实际应用的有效途径。过渡金属氧化物/硫化物/硒化物负极由于其高能量密度和功率密度而引起了人们的极大兴趣。兼具合金化反应和转化反应特性的ZnSe负极由于其理论容量高和成本低而具有广阔的前景。

然而，在钠离子的嵌入和脱出过程中，低的电子电导率和体积变化仍然是ZnSe负极的主要挑战。为了解决上述问题，通常将ZnSe纳米晶与高导电的基质进行复合来提高其电化学性能，但复合材料的界面电化学行为还需要进一步深入研究。

文章简介

基于此，来自武汉理工学的李昱教授和苏宝连教授，在国际知名期刊small上发表题为“Phase Conversion Accelerating “Zn-Escape” Effect in ZnSe-CFs Heterostructure for High Performance Sodium-Ion Half/Full Batteries”的文章。

报告了一种通过设计ZnSe-CFs异质结构来合成用于钠离子半/全电池的高性能ZnSe-CFs负极的策略。文章通过原位表征和理论计算深入研究了ZnSe-CFs异质结构负极的电化学行为，揭示了相转换加速“锌逃逸”效应形成稳定的固体电解质中间相（SEI）来提升性能。

图文分析

图 1. ZnSe 的结构设计，合成，与晶体结构表征

首先制备超细 ZnSe 纳米粒子 (ZnSe-NPs) ，平均直径约为 15 nm。然后在超声辅助下将 ZnSe-NPs 和 PAN 均分散在DMF 溶液中，然后在 18 kV 的电压下进行静电纺丝制备 ZnSe/PAN 纤维，最终在 N2 气氛中热解以获得 ZnSe-CFs 薄膜。

XRD图案显示了所制备的 ZnSe-CFs属于立方相，与ZnSe-NPs类似，空间群为 F-43m (PDF#01-088-2345)。SEM图片显示ZnSe-CFs平均直径为 200 nm。高分辨率 SEM 图像清楚地显示了 CFs内部嵌入的 ZnSe-NPs。

图 2. ZnSe-CFs结构表征

TEM图像进一步证实了 ZnSe 纳米颗粒单分散在 CFs 内，这有助于加速电子和离子扩散以减少电极极化。选区电子衍射SAED图案明显显示出三个衍射环，与 ZnSe 的 (111)、(113) 和 (022)面匹配良好。

HRTEM图像清楚地揭示了结晶 ZnSe 和非晶 CNF 之间的界面。界面处明显的晶格畸变和失配会产生大量的悬空键和可接近的 Na+ 活性位点。HAADF-STEM图像和相应的EDX映射进一步证实了 ZnSe 纳米粒子在 CFs 内的均匀分布。

图3. XPS表征：a-c) ZnSe-NPs; d-f)ZnSe-CFs.

值得注意的是，ZnSe-CFs 的Se 3d 光谱与 ZnSe-NPs 不同。在 ZnSe-CFs 的 Se 3d 光谱中检测到 Se-O (58.62 eV) 和 Se-C (55.96 eV) 键，与 ZnSe-NPs 相比，Se 3d3/2 和 3d5/2 峰增加了约 0.4 eV。N 元素是由 PAN 前驱体引入的，并且在热解过程中形成了 C-N 键。O 元素在预氧化过程中引入并掺杂在 CFs 基质中。

C-Se键的信号证实了无定形 CFs与 ZnSe 的外延生长促进了原子级 C-Se键的形成。Se-O键的形成主要是由于ZnSe的表面氧化，包括CFs基体中掺杂的O元素和吸附的环境氧。Se-C 键的强信号表明 ZnSe 和 CFs 之间有很强的相互作用。

图 4. 电化学性能表征

ZnSe-CFs薄膜直接用作自支撑电极来评估电化学性能。作为比较，还研究了 ZnSe-NPs 和 CFs 的储钠性能。ZnSe-NPs 首圈扫描中具有四对峰。1.63 和 1.02 V 处的峰属于典型的从 ZnSe 到 Na₂Se 的转化反应。0.19 V 处的宽峰归因于从 Zn 到 Na₁₃Zn 的完全转化反应和合金化反应。位于 0.90 V 的弱峰归因于脱合金反应。1.08 和 1.53 V 处的峰对应于从 Na₂Se 到 ZnSe 的可逆转化反应。此外，在高电位区 1.91 和 2.07 V 的一对弱峰与元素硒的氧化还原反应有关。初始动作扫描后，三对还原和氧化峰分别对应以下氧化还原反应：

相比之下，ZnSe-CFs展示出两个还原峰，分别对应于 1.24 和 0.10 V 的转化反应和合金化反应。在初始扫描中也观察到三个与ZnSe-NPs类似的氧化峰。在这里，位于 1.53 和 1.63 V 的消失峰推测是 CFs 宿主的电容贡献所覆盖。此外，ZnSe-NPs 和 ZnSe-CFs 之间峰形的差异和峰位置的变化可归因于表面化学状态和电子/离子电导率的差异。

ZnSe-CFs表现出最佳倍率性能，在 1500 mA g^-1 时具有 206 mAh g^-1 的比容量，在电流密度恢复到 100 mA g-1 后恢复到 310 mAh g^-1。ZnSe-CFs在 100 mA g^-1 下经过 100 次循环后具有 263 mAh g^-1 的容量，表现出高达 ≈95% 的容量保持率。此外，在500 mAh g^-1 的长循环测试中，ZnSe-CFs可提供 254 mAh g^-1 的比容量，在 400 次循环中表现出 0.001%每圈的超低容量衰减。

图5. DFT 计算

进行 DFT 计算以研究这种异质结构的协同机制。根据HRTEM 的结果，对暴露 (111) 面的 ZnSe 层进行建模以模拟块状 ZnSe，单层石墨用于模拟碳纤维。图 5a、b 显示了 ZnSe 层和 ZnSe-CFs 异质结构模型的优化结构，以及相应的态密度 (DOS)。

为了研究电子在相界处的重新分布，分别模拟了 ZnSe 和 ZnSe-CF 的电子局域函数 (ELF)。对于块状 ZnSe，表面 Se 原子的非键电子位于外部。然而，异质化后ELF发生了变化，Se周围的ELF值接近0.6，表现出电子的局域化。

Na+ 在 ZnSe-CF 界面和 ZnSe 表面的扩散行为和迁移势垒如图 5e-h 所示。界面和表面迁移势垒的过渡态分别为 2.42 和 3.66 eV。较低的迁移势垒表明 ZnSe-CFs 异质结构的构建可有效增强 Na+ 传输。电子和离子的高扩散效率确保了转化和合金化反应的快速氧化还原动力学。

图. 6 循环后放电态结构表征

使用TEM表征了0.2 C循环100圈完全放电状态下电极的形态和结构变化。图6a显示了 ZnSe-CFs 在完全放电状态下的 TEM 图像，可以在表面清楚地观察到黄色框（1 和 2）指示的枝晶。

图 6b-d 中的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 映射证明了 Se 和 Zn 元素在 ZnSe-CFs 纤维中的分布。Zn 和 Se 的重叠映射表明枝晶（框 3 和 4）主要由 Zn 元素组成（图 6e）。枝晶的晶体结构由 HRTEM 图像和 FFT 图案证实（图 6f）。来自指示红色框的 FFT 模式（插入）对应于 Na13Zn 的 (422) 平面。

这表明在循环电过程中一部分 Zn 从 ZnSe 晶体中逸出。这种“Zn逃逸”效应也证实了 CV 曲线高电位区域的氧化还原峰属于 Se 和 Na2Se 的可逆转化。此外，在 100 次循环后，ZnSe-CFs 负极表面可以观测到厚度约为 4 nm 的坚固 SEI 膜（图 6f）。

图 7. 循环后的电极表征和原位XRD表征

为了阐明“Zn逃逸”效应的机制，进行了XPS和原位XRD测试。由于SEI的厚度几乎接近XPS的检测极限，主要揭示SEI膜的成分。值得注意的是，从 SEI 薄膜中也检测到了 Zn 元素，但几乎没有检测到 Se 元素（图 8e、f）。

这表明“逃逸的 Zn”参与形成坚固的 SEI 膜。图 7g 显示了在三个完整的放电/充电循环期间 ZnSe-CFs原位 XRD 图案。≈27°处的强峰属于ZnSe的（111）面，在第一次放电过程中的钠插入过程中缓慢消失。在随后的充放电过程中，几乎无法检测到结晶 ZnSe 的特征峰。

它表明在电极氧化还原过程中发生了不可逆的相变。非晶ZnSe结构对Zn的结合作用较弱，可能是“Zn-逃逸”的主要原因。负极材料的非晶化也被报道可以通过减少各向异性膨胀/脱嵌和消除相变产生的应力来增强循环稳定性。

图. 8全电池表征

组装以 ZnSe-CFs 作为负极和商用 Na₃V₂(PO₄)₃ 作为正极的全电池，以评估 ZnSe-CFs 的实际应用潜力。其中玻璃纤维膜和碳酸盐基电解质分别用作隔膜和电解质。在 1 A g-1 的电流密度下0.1-3 V 之间的充电和放电曲线显示在高电压范围 (≈ 2.5 V) 下表现出相当大的比容量贡献，代表着高能量密度。在进行 1 A g^-1 全电池的循环性能测试时，显示出 197.4 mAh g^-1 的初始放电容量，并且在 50 次循环后容量保持率约为 77%。

结语

总之，通过第一性原理计算和实验验证证明了 ZnSe-CFs 异质结构比 ZnSe-NPs 具有更快的 Na⁺ 和电子传输效率。原位 XRD、HRTEM 和 XPS 表征发现了ZnSe-CFs 异质结构的相转换可以加速“Zn逃逸”效应以形成稳定的SEI，提升性能。因此，ZnSe-CFs 负极在 1500 mA g^-1 时表现出 206 mAh g^-1 的优异倍率性能，在钠离子半电池电流恢复至 100 mA g^-1后容量回复为 310 mAh g^-1 .具有 ZnSe-CFs 负极和商用 Na3V2(PO4)3 正极的全电池的电化学性能在 1 A g^-1 的电流密度下提供 197.4 mAh g^-1 的初始放电容量，有望用于实际SIB 的应用。

文章链接

Phase Conversion Accelerating “Zn-Escape” Effect in ZnSe-CFs Heterostructure for High Performance Sodium-Ion Half/Full Batteries.

https://doi.org/10.1002/smll.202105169

通讯作者简介

苏宝连教授

欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士，英国皇家化学会会士；剑桥大学克莱尔-霍尔学院终生成员；武汉理工大学战略科学家；获教育部“长江学者”讲座教授称号。1992年获中国石化发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获世界化学最高组织国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年获得比利时联邦“Francqui Chair”奖，2019年获中国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国际胶体与界面瓦申（Darsh Wasan）杰出贡献奖。

李昱教授

武汉理工大学教授、博导，楚天学者特聘教授。研究领域：仿生等级孔结构材料的设计、合成及能源存储与转换研究。发表SCI论文150余篇，国际国内期刊封面文章多篇，IF大于10的70余篇，他引9000余次，H因子52，授权专利50余项，20余次在国际会议中做特邀报告并8次担任分会主席，8次作为组委会成员组织国际会议。承担国家重点研发计划项目，基金委重点专项等，获湖北省自然科学一等奖1项（2019年，第三完成人）。