李仁贵研究员、李灿院士， Nano Energy：原子尺度揭示Au/SrTiO3等离激元体系光催化产氢的构效关系- 大数跨境

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李仁贵研究员、李灿院士， Nano Energy：原子尺度揭示Au/SrTiO3等离激元体系光催化产氢的构效关系

科学材料站

2021-11-07

导读：此研究构建了不同表面原子层暴露的Au/SrTiO3等离激元光催化剂，其光催化产氢呈现明显的结构依赖关系。

文章信息

第一作者：曾斌

通讯作者：李仁贵*，李灿*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究背景

等离激元光催化剂同时具有强的光和物质相互作用以及表面催化特性，在太阳能到化学能转化中受到广泛关注。但是等离激元光催化剂体系普遍存在转化效率低的问题，主要原因是热电荷注入效率低、电子空穴复合快以及表面反应的动力学过程缓慢。

目前很多研究表明，通过表面工程可以有效的调节等离激元热载流子的激发和分离去优化光催化性能，但是研究很少关注调控表面结构带来的催化影响以及提供明确的结构-活性的构效关系。表面结构原子尺度调控对于等离激元光催化的影响机制仍不明晰。

文章简介

基于此，中国科学院大连化学物理研究所李仁贵研究员，李灿院士在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Atomically Unraveling the Dependence of Surface Microstructure on Plasmon-induced Hydrogen Evolution on Au/SrTiO₃”的研究论文。

此研究构建了不同表面原子层暴露的Au/SrTiO₃等离激元光催化剂，其光催化产氢呈现明显的结构依赖关系。当SrTiO₃表面暴露Ti-O结构时，Au/SrTiO₃光催化剂相比于Sr-O结构暴露的光催化剂具有更高的热电子注入效率，但是Sr-O结构暴露的光催化剂更有利于表面产氢反应从而显示更好的可见光产氢活性。

等离激元光催化剂中调控原子级别的表界面结构，影响其界面电荷转移以及表面催化反应，而在此光催化剂体系中表面催化反应的快慢占据主导作用。这种认识有助于发展更高效的等离激元光催化剂体系。

图1.具有不同表面原子结构的Au/SrTiO3光催化产氢示意图

本文要点

要点一：Au/SrTiO3 的表面结构构建及表征

钛酸锶（SrTiO3）作为一个三元氧化物，其最外层的结构可以选择性的暴露Ti-O或者Sr-O的表面结构。我们可控地合成了不同表面结构暴露的钛酸锶，之后再将Au纳米颗粒负载在SrTiO3表面，构建了具有不同表面和界面结构的等离激元光催化剂。

红外结果显示，表面暴露Ti的SrTiO3 吸附CO和吡啶的峰位置比暴露Sr的要正，这是由于Ti4+的路易斯酸性比Sr2+强造成的。高分辨电镜上可以直接看出Au/SrTiO3最外层暴露的原子也是从Sr暴露转变成Ti暴露。这些结果表明具有不同表面原子结构的Au/SrTiO3等离激元光催化被成功构建。

图2：具有不同原子表界面Au/SrTiO3催化剂构建示意图

图3：具有不同表面结构的Au/SrTiO₃的一氧化碳和吡啶的红外吸附谱图，透射电镜图以及紫外可见吸收光谱。

图4：具有不同表面原子结构的Au/SrTiO3的高分辨电镜图

要点二：表面结构依赖的等离激元光催化产氢性

为探究等离激元光催化剂Au/SrTiO₃表面结构的作用，研究采用可见光下的光催产氢反应作为探针反应。实验结果表明，在不同的牺牲试剂存在条件下，具有Sr-O结构暴露的Au/SrTiO₃都比Ti-O结构的光催化剂具有更高的可见光产氢性能。

为了探究可见光活性的来源，进一步进行了Au/SrTiO₃作用光谱实验。等离激元的光催化产氢活性和等离激元光催化剂的吸收光谱很好地匹配，说明诱导光催化产氢的热电子是来源于表面等离激子共振吸收。

Au/SrTiO₃的表面重构也用来进一步确认Au/SrTiO₃的构效关系，将Au/SrTiO₃的Sr-O结构刻蚀到Ti-O结构，可见光产氢性能急剧下降，降低的活性又可以通过表面重构回Sr-O结构来恢复。

图5：Au/SrTiO₃结构依赖的等离激元光催化产氢性能

要点三：表面结构依赖的光生电荷分离性质

超快光谱和开路电压衰减的手段探测了不同时间尺度上的等离激元的电荷注入和电荷分离效率。研究表明，仅改变SrTiO₃表面原子层的结构，可以影响Au/SrTiO₃体系热电子的注入效率以及稳态的电荷分离效率。

超快吸收光谱显示，具有Ti-O表面结构的Au/SrTiO₃ 相比Sr-O结构有更高的热电子注入效率。稳态荧光和开路电压衰减的结果也表明钛酸锶暴露Ti-O结构的表面更利于Au/SrTiO₃体系的载流子分离。

图6：具有不同表面原子结构的Au/SrTiO3的瞬态吸收光谱以及开路电压衰减曲线

要点四：表面产氢反应动力学性质

电催化和同位素的实验用来探究分离的载流子参与的表面催化过程。XPS和红外表征显示Au/SrTiO₃催化剂暴露Ti-O结构和Sr-O结构具有不同的水吸附解离模型，Sr-O结构更有利于水分子吸附解离。

电催化实验用来解耦光催化过程的表面催化，结果显示Au/SrTiO3催化剂暴露Sr-O结构相比Ti-O具有更低的电催化产氢起始电位以及更小的塔菲尔斜率，证明暴露Sr-O结构的Au/SrTiO₃具有更快的产氢动力学过程。

此外动力学同位素效应实验进一步证明，暴露Sr-O结构的Au/SrTiO₃的具有更低的动力学同位素效应，其反应能垒比Sr-O结构更低。

图6：Au/SrTiO3的O 1s XPS谱图以及水吸附后的红外谱图

图7：具有不同表面结构的Au/SrTiO₃的电催化极化曲线及同位素实验

文章链接

Atomically Unraveling the Dependence of Surface Microstructure on Plasmon-induced Hydrogen Evolution on Au/SrTiO3

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521008892

通讯作者简介

李灿院士

中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。任英国皇家化学会Chemical Communications期刊副主编。

主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次，入选全球Highly Cited Researchers；近五年申请发明专利100余件，授权发明专利30余件。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等

李仁贵研究员导师

男，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位（导师为李灿院士），随后被破格聘为青年人才、副研究员留所工作；2017年起任微纳光电材料及光催化研究组课题组长；2018年破格晋升为研究员；2019-2020年于美国加州理工学院做访问学者（合作导师为美国能源部人工光合成中心负责人Harry Atwater教授）。

主要从事太阳能光催化能源转化相关研究，在晶面间光生电荷分离及可规模化太阳能光催化分解水制氢等方面做出系列原创性成果，得到学术界的广泛关注。研究成果以第一/通讯作者在Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等刊物发表学术论文50余篇，论文他引4500余次。荣获国际催化大会“青年科学家奖”、中国催化新秀奖、中国科学院青年创新促进会优秀会员、辽宁青年科技奖“十大英才”、中国科学院沈阳分院“优秀青年科技人才”、“兴辽英才计划青年拔尖人才”等荣誉。作为项目负责人主持基金委重大项目课题、面上基金、中科院先导A子课题等科研项目十余项。现任中国可再生能源学会氢能专业委员会副主任、《Chinese Chemical Letters》高级编委、《Chinese Journal of Catalysis》和《应用化学》期刊青年编委。

课题组介绍

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