格里菲斯大学张山青教授&广西师范大学蔡丹丹副教授ACB：三金属有机框架（t-MOFs）在电催化析氧反应中的理论和实验探索- 大数跨境

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格里菲斯大学张山青教授&广西师范大学蔡丹丹副教授ACB：三金属有机框架（t-MOFs）在电催化析氧反应中的理论和实验探索

科学材料站

2021-09-10

导读：该工作理性选择铁基MOFs（MIL-88A）为模型，利用密度泛函理论（DFT）进行模拟预测，探究在铁基MOFs中引入钴、镍或者钴镍元素对MOFs结构中电子结构的影响

文章信息

三金属有机框架（t-MOFs）在电催化析氧反应中的理论和实验探究

第一作者：李芳（硕士研究生），田玉辉（博士研究生）

通讯作者：蔡丹丹，张山青

单位：广西师范大学，澳大利亚格里菲斯大学

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120665

研究背景

电催化析氧反应（OER）作为能源转换和储存系统中必不可少的半反应，因其涉及多电子质子耦合转移步骤，反应动力学迟缓，限制催化反应效率，被视为整个能源转换过程的瓶颈。尽管贵金属氧化物（如：RuO2和IrO2）具有较好的催化活性，但稀缺性和成本高等问题严重限制其广泛应用。因此，急需开发具有低成本和地表含量丰富的高效析氧电催化剂以降低OER反应能垒和过电压。

过渡金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，因其高度有序的配位环境、灵活的结构和可调控的组分等优势，有利于寻求高性能电催化剂和阐明其潜在的催化机理，引起人们的广泛关注。目前，MOFs一般被用作非贵金属基电催化剂或作为制备电催化剂的前驱物来研究。但是MOFs直接作为OER电催化剂被其固有的导电性低和稳定差所限制。另外，利用高温热解的方法将MOFs作为前驱体产生碳/金属基催化剂，但这样会破坏MOFs规整有序的结构和配位环境，导致活性位点数目的降低。因此，急需寻求一种有效的策略来理性设计MOFs实现增强其固有的导电性和活性。

通常，电催化性能主要取决于活性位点的数目、本征导电性和反应能垒。一方面，MOFs的配位环境可以使用不同金属离子或有机连接体在原子水平上被精准调控。由于金属中心可作为潜在的活性位点，进一步影响MOFs的活性，构筑具有多金属结构单元的二元或三元类合金MOFs是增强原始MOFs本征活性而不破坏结构的有效策略。

因此，在MOFs中多金属元素的整合可以实现电子结构的优化，进而增强电子转移速率和有利于电催化OER中间体的形成。但是从理论到实验系统研究单金属MOFs (s-MOFs)、双金属MOFs (d-MOFs) 和三金属MOFs (t-MOFs) 的电催化机理仍然是一个挑战。

文章简介

基于此，来自广西师范大学蔡丹丹副教授与澳大利亚格里菲斯大学张山青教授及其团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Theoretical and Experimental Exploration of Tri-metallic Organic Frameworks (t-MOFs) for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。

该工作理性选择铁基MOFs（MIL-88A）为模型，利用密度泛函理论（DFT）进行模拟预测，探究在铁基MOFs中引入钴、镍或者钴镍元素对MOFs结构中电子结构的影响。DFT结果表明用Co和Ni原子取代MIL-88A晶胞单元中的Fe原子，可以降低电催化的速率决定步骤的反应能垒同时创造多金属活性位点进而加快OER动力学反应过程。

基于DFT理论指导，该工作成功制备了四种MILs化合物（Fe3-MIL, Fe2.2Co0.8-MIL, Fe2.5Ni0.5-MIL, Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL），并将Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL原位生长在亲水碳纤维纸 (CFP) 上得到一体化的OER电极。

得益于三金属组分的协同作用，优化后的Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP (t-MOFs) 电极呈现出增强的OER活性，在1.0 M KOH溶液中仅需200 mV即可实现10 mA cm-2的电流密度，并表现出优异的OER稳定性。该工作不仅成功设计、合成和评估s-MOFs、d-MOFs和t-MOFs的催化机理和性能，而且对设计低成本和高效稳定的MOFs基催化剂的的发展具有重要的指导意义。

文章要点

要点一：理论计算预测

图1 (a) DFT计算自由能变化图；(b-e) 差分电荷密度图。

通过DFT模拟预测，探究了第二或第三种金属元素（Ni或Co）引入MIL-88A晶胞对OER电催化活性的影响。图1a表明OH*到O*的形成步骤是OER速率决定步骤，而Ni或Co的掺杂会引起OER决速步反应能垒的降低。

而且，OH*吸附模型的差分电荷密度图(图1b-e)分析OH*吸附的Fe26Ni2Co8C108O156具有更多的电荷积累，表明t-MOFs比d-MOFs和s-MOFs具有更优的电催化活性。

要点二：t-MOFs，d-MOFs和s-MOFs的制备与微观表征

图2 (a) Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP (t-MOFs) 电极的制备流程示意图；(b-d) t-MOFs，d-MOFs和s-MOFs的XRD图；(e-h) t-MOFs的形貌表征。

在理论计算的指导下，利用金属离子与亲水碳纤维纸 (CFP) 之间的静电力作用，通过溶剂热法将Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL原位生长在CFP上作为一体化的OER电极（图2a），记为Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP。

X射线衍射 (XRD) 结果表明，所有Fe/Ni/Co-MILs粉末样品具有相似的晶体结构，进一步生长在CFP后，对应MILs的特征衍射峰被很好的保留 (图2 b-d)。由于Co2+/Ni2+离子被成功掺入到MIL的晶格中，因而导致晶格膨胀，使d-MOFs和t-MOFs的特征衍射峰发生偏移。

场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察到了Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL以类钻石的形貌均匀生长在CFP表面，且各元素分布均匀 (图2 e-h)。MILs原位生长在导电CFP上不仅有利于提高电催化剂的分散程度以暴露更多的活性位点，同时还能避免低导电性粘合剂的使用，有助于降低电极的内部电阻从而进一步提升电催化活性。

要点三：t-MOFs，d-MOFs和s-MOFs的XPS表征

图3 t-MOFs，d-MOFs和s-MOFs的XPS图。

从X射线光子能谱（XPS）结果可以发现，相比于d-MOFs，t-MOFs中所有金属元素均显示了一个向负结合能偏移的现象 (图3 b-d)，表明多金属原子 (Ni和Co) 的整合，能调节活性中心的电子结构和配位环境，这能极大地影响电催化剂的OER催化性能。

要点四：t-MOFs，d-MOFs和s-MOFs电极的OER电催化性能评价

图4 电催化OER活性评估。

多金属原子 (Ni和Co) 引入MIL-88A而诱发的协同效应以及MILs在CFP上的原位生长作用，保证了电子转移速率和活性位点的数量，从而使构筑的Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP展现出优异的催化性能和良好的稳定性（图4a-c）。

在1.0 M KOH溶液中的电化学测试结果表明，Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP在10 mA cm-2的电流密度下，只需要200 mV的低过电压，且能够保持长达24h的稳定性（图4d）。并且，交流阻抗（EIS，图4e）和电催化比表面积（ECSA，图4f）测试可获知，Fe2.1Ni0.2Co0.7-MIL/CFP还具有更快的电子转移速率和更多暴露的活性位点数。

文章链接

Theoretical and Experimental Exploration of Tri-metallic Organic Frameworks (t-MOFs) for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120665

通讯作者简介

蔡丹丹副教授。

广西师范大学副教授，硕士生导师。主要从事MOFs等功能有机配位化合物的定向设计和可控制备及其在能源储存和转换设备中的应用研究。现主持国家自然科学基金项目2项，广西自然科学基金2项，广西教育厅项目1项，广西师范大学重点项目1项。已在Appl. Catal. B: Environ., Nano Energy, Chem. Eng. J., Environ. Chem. Lett., Sci. Bull., J. Mater. Chem. A 和Electrochim. Acta等国际著名期刊发表SCI论文24篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文16篇，授权专利4项。

https://orcid.org/0000-0001-5004-7075

张山青教授。

澳大利亚Griffith大学教授，博士生导师。澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家(Australia Research Council Future Fellowship)，英国皇家化学会会士(FRSC)和澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)。主要研究领域包括纳米材料化学、分析化学、电化学、能源化学。近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等国际著名期刊发表论文140余篇，授权国际专利5项。论文引用超1w次，h指数为59。主持多项澳大利亚国家科研项目。

https://experts.griffith.edu.au/19020-shanqing-zhang

第一作者介绍

李芳，广西师范大学硕士研究生。

田玉辉，澳大利亚格里菲斯大学博士研究生。