小小离子有大用AEM：生物仿生界面助力金属离子诱导组装高性能MXene气凝胶- 大数跨境

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小小离子有大用AEM：生物仿生界面助力金属离子诱导组装高性能MXene气凝胶

科学材料站

2021-08-01

导读：本文基于得州角蜥鳞片的仿生微结构，该工作报道了一种利用金属离子诱导在皱褶MXene基底上组装Ti3C2Tx MXene气凝胶的方法。

研究背景

作为一种新型的明星纳米材料，二维过渡金属碳化物（Ti3C2Tx MXene）以其独特的物理化学性能以及优异的电导率引起了广泛的关注。近年来，它已被证明在储能、催化、光电器件、电磁干扰屏蔽、海水淡化等领域中拥有巨大的应用潜力。

然而，由于二维材料高的比表面积和超薄的结构，MXene纳米片之间存在大量的范德华力，从而导致MXene极易堆积在一起，破坏其结构有序性，同时减少了可利用的表面积和活性位点。

虽然物理构建的三维结构（比如气凝胶）一定程度上可以改善MXene的自堆积现象，但是传统组装MXene气凝胶的方法涉及外部粘合剂、模板和化学改性等过程，一方面会牺牲 MXene气凝胶的导电性和电化学活性，另一方面气凝胶的微结构有序性也难以控制。目前尚缺乏一种可规模化，可定制化，结构可调的组装方法，以获得具有高电导率、高电化学活性、同时结构有序的MXene气凝胶。

文章简介

近日，马里兰大学Chen Po-Yen教授（通讯作者）和新加坡国立大学丁萌博士（第一作者）在国际著名期刊Advanced Energy Materials（影响因子：29.368）上发表了题为”Metal Ion-Induced Assembly of MXene Aerogels via Biomimetic Microtextures for Electromagnetic Interference Shielding, Capacitive Deionization, and Microsupercapacitors”的研究工作。

基于得州角蜥鳞片的仿生微结构，该工作报道了一种利用金属离子诱导在皱褶MXene基底上组装Ti3C2Tx MXene气凝胶的方法。

得州角蜥生活在严重干旱缺水的环境（图1a）。为了生存，角蜥进化出一门绝技：用皮肤喝水。角蜥全身鳞片之间有宽100～250微米的细缝，这些相连的细缝形成了密集的毛细管道（图1b c）。一旦角蜥的皮肤鳞片接触到水源，在虹吸作用下，它不需要付出任何能量即可将水分运送到嘴边。该工作受角蜥鳞片的启发，设计了具有毛细皱褶纹理的 Ti3C2Tx MXene结构（CT-MXene）（图1e f）。

该结构可以像水库一样容纳吸收金属镁离子（Mg2+）溶液。一旦该结构接触到金属镁离子（Mg2+）溶液，便可通过虹吸作用将Mg2+溶液快速覆盖整个结构表面。随后，CT-MXene结构表面的Mg2+可以促进MXene的原位组装，从而能够在没有任何聚合物粘合剂的情况下形成均匀厚度的Mg2+-MXene水凝胶，然后经过冷冻干燥即可得到多孔Mg2+-MXene气凝胶。

通过结合刮涂技术，Mg2+-MXene气凝胶具有可定制的形状/尺寸，并表现出高比表面积(140.5 m2 g-1)、优异的导电率(758.4 S m-1)和在水中的高稳定性。同时，得益于金属离子诱导的MXene原位组装和冷冻干燥技术，获得的Mg2+-MXene气凝胶显示出更好的微观有序结构。

为了进一步开发它的价值，文章展示了该Mg2+-MXene气凝胶从宏观（例如，电磁屏蔽（EMI shielding）和电容去离子（CDI））到微观器件（例如，准固态微型超级电容器（QMSC））的多种应用。比如，作为CDI电极，Mg2+-MXene气凝胶具有高盐吸附能力（33.3 mg g-1）和长期运行可靠性（超过30次循环）。

此外，与其他先进的QMSCs相比，三维插指型Mg2+-MXene气凝胶电极的QMSCs表现出高面积电容(409.3 mF cm-2)以及优异的功率（1.1 μW cm-2）和能量密度（21.6 μWh cm-2）。

本文亮点

基于得州角蜥鳞片启发设计的具有毛细微结构的MXene基底，实现了超亲水性、高含水量和高输水速率。
仿生毛细微结构的MXene基底可持续均匀地释放镁金属阳离子（呈正电位），使其与MXene纳米片表面上的–OH基团（呈负电位）在静电作用力下互相吸引，有利于MXene凝胶化。随后通过稀盐酸浸泡和润洗可去除金属阳离子，实现具有稳定结构且无粘合剂的MXene气凝胶。
通过调节CT-MXene基底的形状和尺寸、金属阳离子溶液浓度、以及MXene溶液浓度，我们可以获得可定制形状和厚度的Mg2+-MXene气凝胶。利用此方法获得的高性能气凝胶具有复杂结构，可以实现精确至微米级的分辨率。
Mg2+-MXene气凝胶具有多孔结构、高电导率、优异的电化学活性和在水中良好的结构稳定性，在宏观器件（电磁屏蔽、电容去离子淡化）和微观器件（微型超级电容器）的多种应用中都展现出了巨大的潜力。

图文导读

图1. 受得州角蜥鳞片启发的MXene毛细皱褶纹理展现出高输水速率和优异的储水能力。

(a) 得州角蜥头部照片；(b) 角蜥嘴部鳞片照片；(c) 角蜥嘴部鳞片上微结构的SEM图像；(d) 鳞片间毛细管力促进角蜥的皮肤表层水传输；(e) CT-MXene基底照片和(f) SEM图片；(g) CT-MXene基底的接触角变化；(h) CT-MXene基底上的平面水传输过程；(i) 不同厚度CT-MXene涂层的储水能力比较。

图2. 利用CT-MXene基底实现可规模化制备的无粘合剂MXene气凝胶。

(a) 制备Mg2+-MXene气凝胶的流程示意图；(b) 通过CT-MXene基底制备的厚度均匀的Mg2+-MXene气凝胶的照片；(c) 利用平面MXene基底和CT-MXene基底制备的Mg2+-MXene气凝胶；(d) Mg2+-MXene气凝胶的SEM图像和EDX元素分布；(e) Mg2+-MXene气凝胶的SEM局部图像；稀盐酸润洗过MXene气凝胶、Mg2+-MXene气凝胶和原始MXene粉末的(f) XRD图谱、(g)Mg 2p和 (h) O 1s XPS光谱；(i) 稀盐酸润洗过MXene气凝胶、Mg2+-MXene气凝胶、原始MXene膜和原始MXene气凝胶的氮气吸-脱附曲线。

图3. 多功能的Mg2+-MXene气凝胶可实现规模化生产。

(a) 利用刮涂技术规模化制备大面积Mg2+-MXene气凝胶；(b) 电磁屏蔽原理示意图；(c) 8.2 GHz下电磁屏蔽性能比较；(d) 电容去离子原理示意图；不同电压下的 (e) 电导率变化和 (f) 电流变化；(g) 脱盐容量随时间变化；(h) 不同电压下的脱盐容量对比；(i) 1.4 V电压下30圈长循环的脱盐容量保持变化以及相应的电导率变化；(j) Mg2+-MXene气凝胶CDI电极与先前文献报道的电极材料拉贡图（Ragone Plot）对比。

图4. Mg2+-MXene气凝胶微型超级电容器的制作过程和三种不同结构的MXene微型电容器的电化学性能（Mg2+-MXene气凝胶、堆叠MXene膜和CT-MXene基底）。

(a) Mg2+-MXene气凝胶微型超级电容器制作过程包括：i）制备CT-MXene基底，ii）Mg2+诱导MXene纳米片交联，iii）冷冻干燥，iv）微型超级电容器封装；(b) 电化学阻抗谱数据；(c) 5 mV s–1扫速下的循环伏安曲线（CV）；(d) 0.5 mA cm–2电流密度下的充放电曲线；(e) 不同扫速下的倍率性能；(f) Mg2+-MXene气凝胶电极的电容保持试验；(g) Mg2+-MXene气凝胶电极与先前文献报道的电极材料拉贡图（Ragone Plot）对比。

总结与展望

综上所述，作者展示了一种通用的，可扩展制备且可定制的MXene气凝胶制备工艺。此方法基于蜥蜴鳞片仿生的毛细皱褶结构，利用金属离子（Mg2+）诱导来制备均匀且大面积的MXene凝胶。

相较于聚合物和粘合剂，金属离子通过与MXene纳米片的–OH基团静电作用力来构成连接位点，在保证导电性和稳定性的前提下大大地减少了纳米片的堆叠，提高了MXene的表面利用率。

Mg2+-MXene气凝胶在宏观和微观尺度的应用中都展现了优秀的性能和潜力：在宏观器件上，Mg2+-MXene气凝胶展现出出色的电磁屏蔽性能和在咸水中的盐吸附能力；在微观器件上，当作为微观的微型超电容电极时，Mg2+-MXene气凝胶实现了极高的面电容和优秀的循环稳定性，其三维多孔结构不仅增加了电化学活性位点，更有助于提高电子转移率和离子传输速率。

文章链接

Metal Ion-Induced Assembly of MXene Aerogels via Biomimetic Microtextures for Electromagnetic Interference Shielding, Capacitive Deionization, and Microsupercapacitors

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202101494

通讯作者介绍

Dr. Po-Yen Chen is an Assistant Professor in the Department of Chemical and Biomolecular Engineering at University of Maryland (UMD), College Park. He is also a faculty in Maryland Robotics Center. He was awarded AME Young Investigator Award and AIChE SLS Outstanding Young Principal Investigator Award (2019). Po-Yen is also named as Innovators Under 35 in Asia by MIT Technology Review (2020) and AIChE 35 under 35 Award (2020). Dr. Po-Yen Chen's research group focuses on the strain engineering in nanomaterials, especially 2D materials, via wrinkling, crumpling, folding, and buckling. These strain-induced 2D-material architectures are with high stability and can be applied to next-generation wearable technologies, deformable electronics, and smart soft robotics.