沈炎宾/陈立桅Small：钝化Li-C复合物用于4.5V 钴酸锂-石墨电池的实用预锂化- 大数跨境

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沈炎宾/陈立桅Small：钝化Li-C复合物用于4.5V 钴酸锂-石墨电池的实用预锂化

科学材料站

2021-12-24

导读：该论文提出使用自组装分子层（SAM）钝化后的Li-C复合微球（P-Li-C）作为石墨负极的牺牲性预锂化试剂，利用其对NMP的兼容性实现负极浆料共混添加

文章信息

钝化Li-C复合物用于4.5V 钴酸锂-石墨电池的实用预锂化

第一作者：赵宣，易若玮

通讯作者：沈炎宾研究员

单位：中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

研究背景

锂离子电池目前正朝着更高的能量密度与稳定性的方向发展，然而在目前锂离子电池中使用率最高的石墨负极与碳酸酯类电解液体系中，约10%的活性锂离子会在首次循环过程中被用于生成负极上的固态电解质界面（SEI）从而被彻底消耗而无法被再次使用，这降低了电池的首次库仑效率（ICE）、整体的能量密度与循环稳定性。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，需要对该部分不可逆锂损失进行补偿，即预锂化措施。

最直接的预锂化策略是通过在锂离子电池循环前引入额外的锂源进入电池体系来补偿活性锂的损失。常见的补锂手段包括对电极的电化学/化学预锂化，以及在电极浆料制备中添加牺牲性预锂化试剂。其中后者由于不会引入额外的生产工艺，成为被广泛研究的预锂化手段。常见的正极预锂化试剂通常为各种金属氧化物/氮化物，包括Li₃N，Li₅FeO₄，Li₂NiO₂Co/Li₂O，Li₄CoO₄等，大多与极性溶剂相容性好，但通常比容量较低（400-700 mAh g^-1），因此添加量较高，同时预锂化后残留物对电极性能产生影响。

负极预锂化试剂包括Li_xSi/Li₂O，Li_xSi和稳定化锂粉等，通常比容量高，添加量较小，但与极性溶剂相容性差，无法与工业中通常使用的浆料溶剂NMP共同使用。因此，设计制备一种同时具有高比容量和NMP相容性的预锂化试剂将有利于实现锂离子电池的工业级预锂化。

文章简介

针对以上预锂化过程中遇到的问题，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的沈炎宾研究员在国际知名期刊Small上发表题为“Practical Prelithiation of 4.5 V LiCoO2||Graphite Batteries by a Passivated Lithium-Carbon Composite”的研究论文。

该论文提出使用自组装分子层（SAM）钝化后的Li-C复合微球（P-Li-C）作为石墨负极的牺牲性预锂化试剂，利用其对NMP的兼容性实现负极浆料共混添加，对4.5V 钴酸锂（LCO）-石墨全电池进行了预锂化，并利用原位XRD、XPS、ToF-SIMS等表征手段证明负极预锂化可稳定LCO正极结构，保护负极SEI，提高电池的循环稳定性。

图1. P-Li-C与NMP的兼容性展示，LCO||石墨全电池的首圈恒电流循环曲线，以及被预锂化的电极在注液后的预锂化过程示意图

本文要点

要点一：SAM钝化实现Li-C复合微球对NMP溶剂稳定性

由于金属Li的极强还原性，常规的电极浆料极性溶剂NMP在空气环境下与Li产生强烈反应，因此需要对其进行钝化处理。通过在十八烷基磷酸的四氢呋喃溶液中搅拌10min，Li-C微球表面被修饰上一层自组装分子层（SAM），钝化后的P-Li-C能在空气下与NMP稳定共存，浸泡1h后的XPS分析发现颗粒界面处生成了钝化物质，能阻碍Li与NMP的进一步反应。因此，P-Li-C可作为预锂化试剂直接添加进入传统电极浆料共同混浆。

要点二：预锂化4.5V LCO-石墨全电池的ICE与循环稳定性改良

预锂化后的石墨负极实现了ICE从88.5%到100.5%的提升，循环稳定性与控制组相同。将其与LCO正极组装成4.5V LCO-石墨全电池，其ICE从84.1%提升至94.3%，200次0.2C循环后比容量保持率从70.8%提升到78.4%。

通过对三电极软包电池体系对电化学测试分析发现，预锂化后正极的对Li电位下降了0.066V，避免了LCO在高电位下的不可逆H1-3相变，从而提升了正极结构在循环中的稳定性。

要点三：预锂化电极循环稳定性表征

通过原位XRD检测LCO正极首圈充放电过程中（003）峰的变化，发现预锂化后的LCO没有在充电终点处发生峰分裂，证明有害的H1-3相变得到规避，SEM表征发现正极颗粒开裂现象得以避免。

此外，深度剖层XPS分析与ToF-SIMS分析证明了多次循环后预锂化电池石墨负极SEI中Co含量被抑制，说明LCO的Co溶出现象被减弱。预锂化对正负极的综合性能改善提高了电池的循环稳定表现。

文章链接

Practical Prelithiation of 4.5 V LiCoO2||Graphite Batteries by a Passivated Lithium-Carbon Composite

https://doi.org/10.1002/smll.202106394

通讯作者简介

沈炎宾研究员

中科院苏州纳米所研究员，江苏省双创人才。2006年本科毕业于哈尔滨工业大学电化学专业，2006-2010年在电池企业任电池研发工程师，2014年于丹麦奥胡斯大学化学系获博士学位，2015-2016年在北京中科合成油技术有限公司任Research Scientist, 2017年加入中科院苏州纳米所。长期从事先进二次电池关键材料、界面化学调控、原位电化学机理研究，已在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Joule等期刊发表研究论文~60篇，拥有授权发明专利10余项。担任《物理化学学报》青年编委，主持国家自然科学基金及产业界横向合作项目十余项。

苏州纳米所锂电应用工程中心专注于先进二次电池材料、器件、表界面调控、及原位表征技术等方面的研究。目前拥有实验室空间2200平米，具有完备的锂电池材料与器件研发与小试，测试与分析设备条件，包括配有软包电池组装线的干燥房，配备高温和电化学原位反应池的XRD衍射仪，气氛保护AFM，离子研磨仪，材料粒径分布及比表面分析测试仪等仪器设备。该中心在锂-碳复合材料和高比能锂金属电池关键材料等方面拥有多项自主知识产权。

课题组网站：

http://oil.sinano.ac.cn/index.html

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