吉林大学杜菲教授&白福全教授&李玛琳博士Adv. Sci.：铜集流体原位硒化策略制备具有高效钾离子和钠离子储存性能的硒化亚铜电极- 大数跨境

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吉林大学杜菲教授&白福全教授&李玛琳博士Adv. Sci.：铜集流体原位硒化策略制备具有高效钾离子和钠离子储存性能的硒化亚铜电极

科学材料站

2021-12-28

导读：该论文报道了一种新型原位化学制备方法，利用商用硒粉在特定电解液中对金属铜集流体的自发硒化作用

文章信息

铜集流体原位硒化策略制备具有高效钾离子和钠离子储存性能的硒化亚铜电极

第一作者：陈曦

通讯作者：李玛琳*，白福全*，杜菲*

单位：吉林大学

研究背景

开发高性能储能装置对于有效利用太阳能、风能和潮汐能等间歇性可再生能源，确保现代社会可持续发展所需能源的充足供给具有重要意义。得益于充足的储量和较低的资源成本，钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）已成为下一代储能电池的有利竞争者。然而，体系缓慢的反应动力学以及充放电过程中电极材料较大的体积变化严重阻碍了SIB和PIB的实际应用。因此，开发具有高比容量、高倍率性能和优异循环稳定性的电极材料对于实现高性能SIB和PIB的构建至关重要。

硒基电极材料（包括硒化物和含硒复合材料）以其超高的理论容量和良好的导电性受到广泛关注。然而，硒基电极材料的实际应用仍面临以下两个问题。第一，硒基材料在循环过程中巨大的体积变化易导致电极粉化开裂，严重影响其电化学性能。

针对这一问题，一般采用纳米工程、形貌调控和复合材料构建等方法对材料进行改性，但由于此类方法工艺复杂，可能无法满足实际生产需要。第二，硒基电极在电化学过程中易产生可溶性聚硒化物，造成活性物质持续损失，最终导致电池的不可逆容量衰减。

为了抑制活性硒物种的持续损失，一般采用具有各种微观结构的多孔碳基主体材料进行物理捕获，或通过调控主体材料的表面性质对聚硒化物进行化学吸附。尽管上述策略确实能够在一定程度上改善硒基材料的电化学性能，但主体材料的引入将大幅降低硒基电极的质量比容量和体积比容量。

文章简介

基于此，来自吉林大学的杜菲教授、白福全教授和李玛琳博士（共同通讯作者），在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“In situ Fabrication of Cuprous Selenide Electrode via Selenization of Copper Current Collector for High-Efficiency Potassium-Ion and Sodium-Ion Storage”的研究论文。

该论文报道了一种新型原位化学制备方法，利用商用硒粉在特定电解液（1 M KPF₆/DME）中对金属铜集流体的自发硒化作用，在电池静置期间原位制备了硒化亚铜（Cu₂Se）电极。获得的Cu₂Se电极呈现自组装纳米片形貌，不仅有利于电解液的浸润，而且对于缓解循环过程中电极的体积膨胀具有重要作用。

此外，硒物种与集流体之间的强相互作用有利于抑制活性物质的损失。得益于上述优势，原位制备的Cu₂Se电极展现出优异的钾离子和钠离子储存性能。

本文要点

要点一：Cu₂Se电极原位制备策略开发及电极演化过程研究

硒基材料一般通过水热法（或溶剂热法）结合高温烧结法合成获得，但该类方法通常具有能耗大、污染大等缺点。本文开发了一种原位化学制备策略，利用电池静止期间的自发化学反应完成Cu₂Se电极的组装。

在此过程中，涂覆在金属铜集流体上的商用硒粉在特定醚基电解液（1 M KPF₆溶解于DME中）的作用下倾向于自发转化为可溶性聚硒化物，并与铜集流体进一步反应形成Cu₂Se。该制备策略为硫族基电极的设计和制备开辟了新的方向。

图1 Cu₂Se电极的原位制备策略示意图及基本物化性质

图2 原位制备过程中电极晶体结构及微观形貌的演化过程

要点二：影响铜集流体原位硒化的关键因素

研究发现，Cu₂Se电极的原位组装只能在特定电解液（1 M KPF₆/DME）的诱导下进行。通过一系列外部实验和理论计算对影响铜集流体原位硒化的关键因素进行了深入探究。

结果显示，具有相比于酯基电解液更高最高占据分子轨道（HOMO）能级的醚基电解液对于诱导形成可溶性聚硒化物中间体起到了关键作用；而聚硒化物与电解液溶剂化结构之间的相互作用对铜集流体的进一步硒化具有决定性意义。此外，集流体类型、电极负载量对于Cu₂Se电极的原位制备也具有重要影响。

图3 影响铜集流体原位硒化的关键因素

要点三：Cu₂Se电极高效的钾离子和钠离子存储性能

传统的硒基电极在循环过程中通常面临体积变化巨大和硒物种持续损失的问题。相比之下，原位硒化合成的Cu₂Se电极能够有效解决上述问题。这是由于Cu₂Se电极独特的薄膜状纳米片形貌能够有效促进反应动力学，减小硒基材料在转换反应过程中的体积变化。

此外，活性物质与电极之间强大的相互作用有利于抑制电化学过程中活性物质的损失。因此，原位制备的Cu₂Se电极在钾离子电池中以2 A g^-1的电流密度循环300次后仍能保持462 mA h g^-1的比容量，在钠离子电池中也展现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图4 Cu₂Se电极的在钾离子电池中的电化学性能

图5 Cu₂Se电极的在钠离子电池中的电化学性能

结论

综上所述，本文提出了一种简便的原位化学制备方法，使用商用硒粉对铜集流体进行直接硒化制备了Cu₂Se电极。在原位硒化过程中，电解液的组成对聚硒化物中间体的形成和铜集流体的进一步硒化起到了关键作用。所获得的具有互连纳米片形貌的Cu₂Se电极不仅有利于电解液和载流子的传输，而且有利于缓解硒基材料转化反应过程中的体积膨胀。

因此，原位制备的Cu₂Se电极展现出优越的钾离子存储性能（在2 A g^-1电流密度下循环300次仍具有462 mA h g^-1的比容量）和钠离子存储性能（在2 A g^-1电流密度下循环4000次后仍具有775 mA h g^-1的比容量）。这种简便的原位制备策略为高性能电极的设计与合成提供了新方向。

文章链接

In Situ Fabrication of Cuprous Selenide Electrode via Selenization of Copper Current Collector for High-Efficiency Potassium-Ion and Sodium-Ion Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104630

通讯作者简介

杜菲教授

吉林大学唐敖庆特聘教授卓越B岗，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任，中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员、InfoMat杂志青年编委。

2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。2009年至2011年在超硬材料国家重点实验室从事博士后研究，合作导师为中科院院士邹广田教授。2011年至2013年赴日本东京大学物性研究所从事博士后研究，合作导师为日本著名固态化学家Yutaka Ueda教授。2017年1月至2月受德国卡尔斯鲁厄理工学院教授Helmut Ehrenberg教授邀请赴德开展合作研究。杜菲教授长期从事能源物理研究，围绕着“探索新机理-设计新材料-构筑新器件”这一主线开展工作，特别是在新一代储能器件的开发、能量存储与转换过程中的材料理性设计和载流子传输机制等方面，取得了创新研究成果；在包括Nature Communications，Physical Review Letters，Advanced Materials，Advanced Energy Materials等国际著名杂志发表论文150余篇。获吉林省自然科学一等奖，唐敖庆青年教师奖励基金，2018年Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。

白福全教授

吉林大学化学学院理论化学研究所教授，博士生导师。2004年获得吉林大学理学学士学位，2009年获得吉林大学理学博士学位，同年留校任教。2012-2013年于京都大学开展博士后研究，2016-2017年于香港科技大学开展博士后研究。近年来，主要从事分子体系有序结构和量子动力学分析算法改进、光电转换器件和新能源材料应用环境中的表界面电荷转移机制研究的计算模拟工作。目前发表SCI论文一百余篇，主持参加多项激发态量子化学与新型材料设计相关科研项目，编写专著和书籍章节两次，取得专利授权2件。获得吉林大学优秀青年教师和唐敖庆基金会优秀青年人才奖励基金等荣誉和支持。

李玛琳博士

2013年于吉林大学获得理学学士学位。2018年于吉林大学获得凝聚态物理专业博士学位，师从陈岗教授。博士期间获国家留学基金委资助赴美国华盛顿大学进行联合培养。2018年入选“中国博士后创新人才计划”，于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室开展博士后工作，合作导师于吉红教授。自攻读博士以来一直从事二次电池新材料与新体系开发的相关工作，具有物理、材料、化学等学科背景，在离子电池和空气电池电极材料的设计与合成、新型电池体系的构建等方面均开展了大量工作，目前在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际知名杂志发表学术论文共30余篇。

第一作者介绍

本文第一作者为吉林大学物理学院2018级博士研究生陈曦