韩炜教授，晁栋梁教授，陈铎助理教授 EES：揭示锰基锌电波动起源，妙手回春拯救”死”锰：锰基竞争性容量演化协议- 大数跨境

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韩炜教授，晁栋梁教授，陈铎助理教授 EES：揭示锰基锌电波动起源，妙手回春拯救”死”锰：锰基竞争性容量演化协议

科学材料站

2021-12-29

导读：本文阐述了锰基锌离子电池容量波动的起源，发现这与独特的 Mn2+ 行为相关。作者首次提出了新的指标，例如有效循环百分比 (η) 和最大 Mn2+ 贡献率 (ε) 等性能参数

文章信息

锰基锌离子电池容量波动的起源与拯救：锰基竞争容量演化协议

第一作者：杨航

通讯作者：韩炜*，晁栋梁*，陈铎*

单位：吉林大学，复旦大学，南京航空航天大学

研究背景

由于良好的输出电压、环境友好性，锰基水系锌离子电池 (ZIBs) 在安全储能系统方面引发了巨大的研究热潮。然而，在锰基 ZIBs 中使用必需的 Mn²⁺ 添加剂，其最初目的是缓解溶解问题，但是在实际测试中会产生复杂的副反应和异常的性能波动，阻碍了向商业化的发展。

凭借基于卓越的阳离子柱工程的锰氧化物，本文阐述了锰基锌离子电池容量波动的起源，发现这与独特的 Mn²⁺ 行为相关。作者首次提出了新的指标，例如有效循环百分比 (η) 和最大 Mn²⁺ 贡献率 (ε) 等性能参数，以通过新的容量评估协议重新评估当前 Mn 基 ZIBs 的电化学性能，即 Mn 基竞争性容量演化协议 (Mn-CCE)。通过对当下报道的锰基 ZIBs 的定量分析，进一步验证了该协议及其指标的普遍性。

更重要的是，通过对容量波动分析出容量衰减的关键性原因，进一步证明了死亡 Mn 基电极可借助简单的酸处理来挽救，这有望使电池的寿命延长五倍。这些发现可以为理解电化学行为提供新的见解和新的评估标准，并进一步指导锌/锰相关器件的实际应用开发。

文章简介

本文中， 复旦大学晁栋梁&吉林大学韩炜&南京航空航天大学陈铎团队，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“The Origin of Capacity Fluctuation and Rescue of Dead Mn-based Zn-Ion Battery: Mn-based Competitive Capacity Evolution Protocol”的研究性工作，旨在倡导注重更加真实的锰基锌电的电化学行为和电化学性能，并为未来的商业化提供指导性方针（如图1所示）。

图1. 基于锰的竞争性容量演化协议和基于“死锰”的 ZIBs 的寿命延长示意图

要点一：正中要害

通过定量分析，我们解释了当下锰基锌电容量异常的波动的混乱现象，这样的异常包括容量的异常上升，平稳运行以及快速衰降，其根本原因为源于电解液中的Mn²⁺带来的副反应。

要点二：“锌”的不能再“锌”的电池评价策略

基于以上的异常循环现象，首创了一种新的评估方案 (如图2所示)，即基于锰基锌离子电池竞争性容量演化评估协议 (Mn-CCE)，将充放电曲线分为四个区域（活化区、H⁺/Zn²⁺主导区、Mn²⁺主导区、衰降区)，系统揭示了每个区域不同的主导充放电载流子是如何影响宏观电化学性能的趋势，并全面阐述了四个电池循环阶段的电化学行为的根本原因。

图2. 容量波动的起源和基于锰基竞争性容量演化 (Mn-CCE) 协议。(a) BMH 正极在不同放电/充电状态下从第二个循环开始的 SEM 图像的演变。(b) BMH 在 0.3 A g^-1 下循环 180 次后的 XRD 图和 SEM（插图）。(c) 两种可能生成锰酸锌副产物的反应路径，即路径 1 和路径 2。(d) 基于Mn基竞争容量演化协议：上图为不同阶段的循环曲线的划分与1.85V下pH值，中间为四个不同区域的微观机理示意图，底部为浓度和贡献率 Mn²⁺

要点三：你用，我用，大家用！

Mn-CCE协议具有广泛的通用性，适用于目前已发表的大部分工作。新的评估系统包含有效循环百分比 (η) 和最大 Mn²⁺ 贡献率 (ε) 等参数，用于在去除电解质影响的情况下更真实地描述和标准化氧化锰的电化学性能。此外，Mn-CCE 协议可以根据各种电化学主导特性指导氧化锰的适应场景和分类，以实现未来的商业价值。

要点四：重生！重生！重生！重生！重要的话说反复说！

更重要的是，我们首先展示了一种基于上述分析和协议的 Mn 基 ZIBs 故障的回收策略（如图3所示），该策略有望使电池寿命延长五倍。相关结果表明，考虑到再生电极仍然具有具有竞争力的电化学性能，通过这种简便的低成本可扩展挽救策略，有望在工业上实现电池的回收和迭代制造。该战略有望实现资源回收、减少污染和成本削减。要点四：重生！重生！重生！重生！重要的话说反复说！

图3. “死锰” 的起死回生。(a) reBMH电极的XRD图谱。(b) reBMH 电极的 SEM/EDX 图像。(c) reBMH 在 0.3 A g^-1 的电流密度下的电化学性能以及 5 次回收

文章链接

The Origin of Capacity Fluctuation and Rescue of Dead Mn-based Zn-Ion Battery: Mn-based Competitive Capacity Evolution Protocol

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01465

通讯作者简介

陈铎博士

现为南京航空航天大学材料科学与技术学院长空博士后/助理教授，江苏省材料学会会员，公众号“锌离子电池前沿”创办者。主要从事低成本、高安全性的水系电池的机理研究与高性能电极及器件的研发工作，目前以第一/通讯作者身份在Energy Environ. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, J. Energy Chem.等期刊发表论文数篇。

晁栋梁教授

博士生导师、科睿唯安高被引科学家、副编辑。主要从事新型高安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用12000余次，H指数为53

韩炜教授

吉林大学物理学院教授，博士生导师，吉林省长白山学者，吉林大学未来科学国际实验室首席科学家。主要研究方向为应用于超级电容器与可充电二次电池的高性能电极材料的研发。截至目前，已经在Energy Environ. Sci.， Adv. Mater.， Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., ACS Nano，Nano Energy等国际知名学术期刊发表论文70余篇，获授权发明专利40余项。