中南民族大学Small: 高价碘化合物高效调控多硫化锂实现可持续锂硫电池- 大数跨境

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中南民族大学Small: 高价碘化合物高效调控多硫化锂实现可持续锂硫电池

科学材料站

2022-03-03

导读：该文章设计了一种导电性良好的PhIO@CNT隔层材料，有效地降低了锂硫电池中存在的穿梭效应，并提升氧化还原反应动力学，增强了锂硫电池的比容量、循环稳定性以及倍率性能。

文章信息

高价碘化合物高效调控多硫化锂实现可持续锂硫电池

第一作者：王周浩

通讯作者：黄绍专*

单位：中南民族大学

研究背景

由于具有环境友好、价格低廉和能量密度高等优点，锂硫电池是下一代高性能储能电池中的佼佼者。然而长久以来，锂硫电池的发展一直被“穿梭效应”以及硫/硫化锂（Li₂S）的低导电性所限制。穿梭效应会导致多硫化锂穿梭到锂金属负极，造成锂金属表面腐蚀、钝化和硫活性物质的损失。而硫/硫化锂的低导电率造成氧化还原反应动力学的迟缓以及活性材料利用率低下。

这些因素造成锂硫电池的库伦效率低、比容量低和循环稳定性差等缺点。针对锂硫电池的问题，本文探索了一种低成本的商业化高价碘化合物-亚碘酰苯（PhIO）作为高效的多硫化锂吸附剂，并与商业化导电碳纳米管（CNT）结合作为锂硫电池多功能隔层材料，有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应并提升了硫的利用率。

文章简介

在这里，中南民族大学的黄绍专教授课题组在国际知名期刊Small上发表了题为“Polysulfide Regulation by Hypervalent Iodine Compounds for Durable and Sustainable Lithium-Sulfur Battery”的文章。

该文章设计了一种导电性良好的PhIO@CNT隔层材料，有效地降低了锂硫电池中存在的穿梭效应，并提升氧化还原反应动力学，增强了锂硫电池的比容量、循环稳定性以及倍率性能。选择PhIO作为多硫化锂吸附剂的优势：

（1）商业化成熟产品，价格低廉；

（2）热稳定性和化学稳定性好，不溶于电解液；

（3）丰富的路易斯碱活性位点，高效吸附多硫化锂，（4）极容易与碳纳米管结合，充分暴露吸附活性位点。

图1. PhIO@CNT隔层的作用机理图

本文要点

要点一：PhIO@CNT隔层表征

PhIO是一种以碘为中心环绕I-O键的T型结构，一级I-O键的键长为2.04 Å，二级I-O键的键长为2.37 Å，整体呈现一种锯齿状的聚合物链状结构，化学式为(C₆H₅IO)_n。这种聚合物不溶于所有非反应性溶剂，包括1，3环氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，因此保证了PhIO在电解液中的稳定运行，不会发生内部溶解而造成电池副反应。通过简单的溶解-沉淀过程，尺寸为20 nm左右的PhIO纳米颗粒均匀附着在CNT表面。

图2 （a）PhIO的聚合结构，（b）PhIO@CNT示意图，（c-d）CNT和PhIO@CNT修饰隔膜的SEM图，（e-i）PhIO@CNT修饰隔膜的TEM及EDX图。

要点二：PhIO与多硫化锂之间的强化学相互作用

Li₂S₆吸附实验和UV测试结果显示PhIO可有效吸附电解液中的Li₂S₆。结合X射线光电子能谱（XPS）和Bader电荷分析结果可以得出PhIO中的O与Li₂S₆中末端Li之间通过路易斯酸碱化学作用形成S-Li-O-I化学键。理论计算进一步显示PhIO与多硫化锂（Li₂S₈，Li₂S₆，Li₂S₄，Li₂S₂，Li₂S）的结合能在-1.13~-2.46 eV范围，证明PhIO与多硫化锂之间的具有较强的化学相互作用。

图3 （a）添加PhIO、CNT的Li₂S₆溶液（溶于DOL/DME溶剂中）的紫外可见光谱，内部为CNT和PhIO吸附完的Li₂S₆溶液光学图，（b-d）Li 1s、S 2p和I 3d轨道的XPS光谱，（e-f）PhIO对Li₂S₆的吸附构型以及电子密度分布，（g）不同LiPSs的吸附构型和吸附能。

要点三：PhIO@CNT功能性隔层提高锂离子导率

PhIO在隔层中的引入不仅增强了多硫化锂的吸附能力，同时也提高了电解液的浸润性，提高Li⁺扩散能力。在锂硫电池中快速的Li⁺扩散能力有利于电化学反应的快速进行，PhIO在隔层中与Li⁺之间存在化学相互作用，有利于锂离子的吸附与扩散。同时导电性良好的PhIO@CNT隔层可作为第二集流体，为S物种提供反应场所，提升S的利用率。

图4 PP、CNT/PP和PhIO@CNT/PP隔膜的电解液接触角，（d-f）CV氧化还原峰的线性拟合。

要点四：电化学性能测试

PhIO可有效吸附多硫化锂并提升Li⁺扩散系数，采用PhIO@CNT隔层的锂硫电池显示出了优异的循环与倍率性能。在2 C电流密度下循环1000圈可保持463.6 mAh g^-1的可逆容量，单圈容量衰减率仅为0.033%。在较高的3 C电流密度下仍展现出686.6 mAh g^-1的倍率容量。优异的电化学性能证明PhIO作为隔层材料的可行性。

图5 （a）PhIO@CNT/PP在0.1 mV s^-1的前五圈电池CV循环曲线，（b）0.1 C倍率下的恒流充放电曲线，（c）0.2 C倍率下的循环性能，（d）倍率性能，（e）不同倍率下的恒电流充放电曲线，（f）循环后的PhIO@CNT/PP、CNT/PP和PP电池的EIS谱图，图内为等效电路图，（g）2 C倍率下的长循环，（h）PhIO@CNT/PP不同硫负载下的循环性能。

本文结论

综上所述，我们制备了一种PhIO@CNT材料作为锂硫电池隔膜修饰层，用以抑制穿梭效应和提高活性物质利用率。PhIO本身是一种低价、可大规模制备的商业化材料，并且不溶于锂硫电池醚类电解液。

各种表征和性能测试结果显示，PhIO与多硫化锂之间存在强化学相互作用，可有效吸附多硫化锂，降低穿梭效应。同时PhIO@CNT隔层可促进Li⁺扩散，并且可作为第二集流体促进多硫化锂氧化还原反应，增强了电池的循环与倍率性能。

通讯作者简介

黄绍专 博士，教授，湖北省“百人计划”获得者。

2015年博士毕业于武汉理工大学。2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月全职加入中南民族大学，现为化学与材料科学学院教授，学术带头人。研究方向是高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、水系锌离子电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。

目前共发表SCI学术论文110余篇，以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，包括Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等重要期刊。文章引用4500余次，H指数40。