潘锋教授课题组Nano Energy：通过调控结构基元的连接方式实现尖晶石基正极材料在宽电化学窗口下稳定循环- 大数跨境

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潘锋教授课题组Nano Energy：通过调控结构基元的连接方式实现尖晶石基正极材料在宽电化学窗口下稳定循环

科学材料站

2021-09-08

导读：该工作通过在镍锰尖晶石体系中引入少量层状相结构，从而改变了结构中MnO6八面体的局域连接方式，缓解了低电压下三价锰诱发的“协同J-T效应"

文章信息

通过调控结构基元的连接方式实现尖晶石基正极材料在宽电化学窗口下稳定循环

第一作者：黄伟源

通讯作者：张明建，刘新华，潘锋

单位：北京大学深圳研究生院，北京航空航天大学

研究背景

近年来，随着电动汽车以及大规模储能市场的不断扩张，使得人们对锂离子电池的能量密度以及制备成本的要求越来越高。正极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分受到广泛关注与研究。高锰含量的尖晶石正极材料相比于目前发展的钴基以及镍基层状正极材料具有天然的资源和成本优势。

然而，目前的尖晶石正极材料由于低电压下三价锰严重的姜-泰勒（J-T）畸变问题只能限制在较窄的电化学窗口内使用，从而大大限制了其实际容量的发挥。因此，亟需寻找一种能够有效缓解J-T畸变的方法，从而使锰基尖晶石正极能够在更宽的电化学窗口下使用，获得更高的可用容量和能量密度。

文章简介

过去对尖晶石基正极材料的改性研究主要集中在元素掺杂以及界面修饰，然而这些方法已经被证实只能使材料在3V电压以上循环时有明显效果，一旦到了3V以下就失效了。

基于此，北京大学深圳研究生院潘锋教授、张明建研究员，北京航空航天大学刘新华助理教授在国际顶级期刊Nano Energy（影响因子：17.881）上发表题为“Tunning the linkage of structure units to enable stable spinel-based cathode in the wide potential window”的研究工作。

该工作通过在镍锰尖晶石体系中引入少量层状相结构，从而改变了结构中MnO6八面体的局域连接方式，缓解了低电压下三价锰诱发的“协同J-T效应”，从而使该材料能够在不牺牲能量密度的情况下实现在2- 4.8V的电化学窗口内可逆稳定循环，获得了比层状钴酸锂以及高镍层状正极材料更高的可用容量，使得尖晶石基正极材料具有用于动力电池的可能。

文章要点

要点1：缓解尖晶石结构中J-T畸变的方法

本普通的尖晶石材料中MnO6八面体与周围的LiO4四面体之间是单一的共顶点连接，当材料在3V电压以下使用时由于三价锰严重的J-T畸变而导致整体结构的破坏。

调控MnO6八面体基元在结构中的局域连接方式，通过引入LiO6八面体与其共边连接，从而将MnO6八面体中Mn-O键沿dz2方向的畸变行为与dxy平面方向的畸变行为关联起来，达到缓解J-T效应的效果。

机理示意图1. 通过调控尖晶石结构中MnO6八面体基元的局域连接方式来抑制姜-泰勒畸变行为的机理示意图。

要点2：尖晶石-层状复合相结构的证明

通过同步辐射XRD以及中子联合精修结果发现，所制备的材料是由83.03%的尖晶石主相和16.97%的层状相组成的复合相材料。仔细观察发现主峰没有明显分裂行为，说明两相结构高度复合。结合高分辨TEM以及对应的FFT结果可以发现尖晶石相和层状相结构在纳米尺度上进行复合。

为了更进一步从原子尺度上观察两相的复合情况，我们通过球差电镜观察了材料结构中的原子排布情况。同时通过球差电镜中的原子柱强度变化情况发现材料中的层状相以及尖晶石相结构中均存在一定程度的Li/TM混排行为，联合精修结果也应证了反位情况的存在。

图1. SL-LMNO的（a）HEXRD和（b）TOF-NPD的Rietveld精修结果；（c）SL-LMNO的高分辨TEM图；（d）SL-LMNO的STEM-HAADF图以及对应的原子结构示意图。

要点3：提升循环稳定性

通过与普通的尖晶石镍锰酸锂正极材料对比可以发现，当把充放电电化学窗口拓展到2-4.8V，两者都可以获得超过280 mA h g-1的超高容量。仔细对比充放电曲线以及对应的dQ/dV曲线可以发现，SL-LMNO正极材料在首圈充电到4.6V附近多了一段容量平台，放电到3V附近同样多出一段容量平台，这些都对应着结构中层状相的容量贡献。

普通的LMNO材料经过80圈循环后只有41%的容量保持率，相比之下，SL-LMNO具有更高的容量保持率80%，同时表现出更低的平均电压衰减行为。

图2.（a）LMNO和SL-LMNO正极材料在0.1C (1C=200 mA h g-1)，2-4.8V电压范围内充放电曲线；（b）LMNO和（c）SL-LMNO的dQ/dV 曲线；（d）LMNO和SL-LMNO的倍率性能对比图；（e）LMNO和SL-LMNO的容量稳定性对比图；（f）LMNO和SL-LMNO的平均电压衰减稳定性对比图。

要点4：抑制姜-泰勒畸变和相转变

图3对比了LMNO和SL-LMNO在充放电过程中的原位XRD谱图的变化行为。通过分析可以发现，LMNO在放电到2.73V附近会发生明显的从立方相到四方相的相转变行为，而SL-LMNO材料的相转变点滞后到更低电压2.19V。从原位XRD精修结果可以发现，LMNO在充放电过程中晶胞参数a的变化约1.7%，SL-LMNO中尖晶石部分具有更小的晶胞参数变化，约为1.2%。

另一个重要区别是，LMNO产生的四方相的晶胞参数c高达8.95 Å，相比之下SL-LMNO仅为8.82 Å。从LMNO和SL-LMNO在放电到2V时的结构精修结果同样可以发现，SL-LMNO中MnO6八面体的畸变程度更低，说明结构中三价锰导致的J-T效应得到一定程度的抑制。

图3.（a）LMNO和（b）SL-LMNO在首圈充放电过程中的原位XRD谱图；（c）LMNO和（d）SL-LMNO在充放电过程中立方相和四方相结构的晶胞参数变化行为；（e）LMNO和（f）SL-LMNO在放电到2V时的XRD精修结果。

要点5：长循环结构稳定性

图4展示了LMNO和SL-LMNO在循环后的TEM以及对应的FFT图。从电镜结果可以发现，LMNO在多次循环后材料表面出现了多处裂纹，同时表面产生大量岩盐相结构。相比之下，SL-LMNO在长循环后仍能保持较好的尖晶石-层状相复合结构，说明SL-LMNO具有更好的结构稳定性。

图4. LMNO在50圈循环后的（a）低倍数TEM和（b）高分辨TEM以及对应的FFT图；SL-LMNO在50圈循环后的（c）低倍数TEM和（d）高分辨TEM以及对应的FFT图；（e）LMNO和SL-LMNO的结构稳定性对比示意图。

结论

我们通过从最底层的结构基元及其连接方式出发，分析了尖晶石材料结构中各基元的连接方式及其特点，从而提出了通过调控结构基元的连接方式来抑制结构中MnO6八面体在低电压下的J-T畸变行为。

通过在尖晶石基正极材料的基础上复合少量的层状相结构的策略，使MnO6八面体从单一的与LiO4四面体共顶点连接变为既有共顶点连接又有与LiO6八面体共边连接的情况，这种共边连接的行为能够将Mn-O键沿着dz2方向的变化行为与dxy平面的变化行为相互关联作用，从而在一定程度上限制了结构中的J-T畸变。

因此，我们的材料实现了在宽电化学窗口、高容量条件下的可逆循环。该发现也有利于指导未来高性能正极材料的设计与合成。

文章链接

Tunning the linkage of structure units to enable stable spinel-based cathode in the wide potential window

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106457

第一作者简介

黄伟源，博士生。

2017年进入北京大学新材料学院潘锋教授课题组。他从事锂离子电池层状正极材料的研究。

课题组介绍

潘锋教授（博导）是北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。

1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。

课题组目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。