王戈教授、黄秀兵副教授， ACS Catalysis：缺陷工程和界面工程齐发力构筑特殊异质界面促进OER- 大数跨境

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王戈教授、黄秀兵副教授， ACS Catalysis：缺陷工程和界面工程齐发力构筑特殊异质界面促进OER

科学材料站

2021-11-17

导读：该论文报道了基于缺陷工程和界面工程双改性策略设计具有独特异质结构的OER电催化剂，深入分析了金属与金属，金属与缺陷之间的电子耦合效应，为高性能电催化剂的设计提供了借鉴思路。

文章信息

缺陷工程和界面工程齐发力构筑由富氧空位Co3O4和晶体/无定形杂化NiFe-LDH组成的异质界面促进OER

第一作者：吕军军

通讯作者：王戈*，黄秀兵*

单位：北京科技大学

研究背景

由于工业和经济需求的快速增长，能源资源有限，不可再生化石燃料的高消耗和环境污染是亟待解决的问题。尽管我们的社会越来越意识到开发和利用可再生能源（如太阳能、风能和潮汐能）的重要性，但仍存在地理环境等限制。氢作为热值最高的能源载体，越来越受到能源领域的关注。

目前，用于制氢的多种方法包括水电解、光解、热解、烃蒸汽重整、生物质热解等。其中，虽然水电解在理想情况下需要获得廉价的电力来源，但它仍被认为是一种有前途的制氢方法。因此，人们越来越关注用于水分解的电极材料的研究。

通常，电化学水分解涉及两个半反应：阴极上的析氢反应（HER）和阳极上的析氧反应（OER）。四电子耦合质子转移的OER动力学十分迟缓，主导着整个电解水制氢流程的效率。因此，开发具有高催化活性和稳定性的OER催化剂迫在眉睫。

文章简介

基于此，来自北京科技大学的王戈教授与黄秀兵副教授在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Constructing a Hetero-interface Composed of Oxygen Vacancy Enriched Co3O4 and Crystalline-Amorphous NiFe-LDH for Oxygen Evolution Reaction”的研究性论文。

该论文报道了基于缺陷工程和界面工程双改性策略设计具有独特异质结构的OER电催化剂，深入分析了金属与金属，金属与缺陷之间的电子耦合效应，为高性能电催化剂的设计提供了借鉴思路。

图1. 氟取代创造规则化分布氧空位和电沉积构建晶体/无定形杂化相，以及跨异质界面电子耦合机

本文要点

要点一：Co3O4前驱体氟取代的作用

从理论计算的角度，Co₃O₄可以被视为具有与贵金属相媲美的热力学特性，即Co₃O₄拥有较高的电催化活性，然而Co₃O₄的动力学特性并不令人满意。通过缺陷工程向材料晶体结构中引入缺陷固然可以提高材料的催化活性并优化电子结构，但同时也会对晶体结构造成破坏从而降低了材料的稳定性。

为了解决缺陷工程的瓶颈，在这项报道中，作者巧妙地在Co₃O₄的前驱体Co(OH)₂中引入了氟元素实现对部分OH^-离子的取代。在体系能量最小化驱使下，掺入的氟离子趋向于离散分布，进一步在随后特定温度热解过程中创造出规则化分布的氧空位。

得益于氟离子与氢氧根离子的协同热解，Co(OH)F表现出更为优异的热稳定性，将形貌控制和结构影响交界点推移到更高温度，有效保证引入缺陷时材料结构和形貌的稳定性，表现出优越的催化活性。

要点二：电化学沉积驱动晶体/无定形杂化NiFe-LDH形成

为了进一步提升Co₃O₄材料的电子传输能力，界面工程在此被引入以期构建传质通道以优化材料电子结构。在各种增强相中，层状双氢氧化物 (LDHs) 呈现出同时改善OER热力学和动力学的非凡潜力。

其独特的二维特性，伴随着层间阴离子的嵌入，有效地缩小了电荷转移的阻力，而原位生成的羟基氧化物则被认为是 OER 过程中的活性中心。NiFe-LDH因出众的OER催化性能，一直是LDHs家族中的“明星”材料，然而目前对NiFe-LDH本身的改性似乎陷入了瓶颈。具有完整晶体结构、金属离子配位饱和的NiFe-LDH在参与氧化还原反应的能力上并不占有足够的优势。

基于此，这项报道中作者采用合成条件温和、合成周期极短的电化学沉积方法在一维Co₃O₄纳米线的表面生长了二维NiFe-LDH纳米片，这种纳米片表现出晶体/无定形杂化结构。大量配位不饱和的金属离子，特别是高能量、高价态的Fe³⁺分布在无定形区域内；晶体区域内金属离子则各司其职，作为NiFe-LDH中层板主体的Ni物质也成为了异质界面构筑的主要组成部分，低能量、低价态的Fe³⁺则在异质界面作用下倾向于与Co₃O₄产生相互作用。

要点三：富氧空位Co3O4/杂化相NiFe-LDH异质界面

增强体（NiFe-LDH）和基体（Co₃O₄）之间的关联依靠异质界面的作用。异质界面的构筑主要依赖于NiFe-LDH中晶体区域内高含量镍物质的存在，搭建低能量、低价态的Fe³⁺与Co₃O₄中混合价态Co离子之间的电子转移通道，实现电子传输能力的提升。

进一步，Co₃O₄中富集电子的氧空位（带正电荷）以游离的氢氧根离子（带负电）为桥梁，与NiFe-LDH无定形区域内高能量、高价态的Fe³⁺产生电子耦合效果，实现电子回溯，完成材料电子结构的优化。

文章链接

Constructing a Hetero-interface Composed of Oxygen Vacancy Enriched Co₃O₄ and Crystalline-Amorphous NiFe-LDH for Oxygen Evolution Reaction

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03960

通讯作者简介

王戈教授

2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文240余篇，授权发明专利70余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划课题、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。其中 “新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。

黄秀兵副教授

北京科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。2015年于英国圣安德鲁斯大学获得理学博士学位。2015-2016年在日本名古屋大学物质科学国际研究中心任职博士后研究员。2019-2020年在德国波鸿鲁尔大学工业化学系访学。主要研究方向为纳米复合材料的定向设计、可控合成、性质调控及其在催化有机合成（光催化、热催化、电催化）与光热相变储能领域的应用基础研究。迄今为止，以第一/通讯作者在Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Green Chem.、Sci. China Chem.、Nano Res.、J. Energy Chem.等期刊发表学术论文50余篇，其中3篇入选ESI高被引论文。担任工程科学学报（Chinese Journal of Engineering）、钨科技（英文）（Tungsten）青年编委。