孟胜研究员、李顺方教授， AS赏析：等离激元诱导光还原二氧化碳过程中间接电荷转移机制到直接电荷转移机制的转化- 大数跨境

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孟胜研究员、李顺方教授， AS赏析：等离激元诱导光还原二氧化碳过程中间接电荷转移机制到直接电荷转移机制的转化

科学材料站

2021-11-18

导读：该研究文章以二氧化碳光还原为例，利用含时密度泛函理论在单分子水平上明确探讨了等离激元驱动的光催化反应机理。

文章信息

等离激元诱导光还原二氧化碳过程中间接电荷转移机制到直接电荷转移机制的转化

第一作者：张一民，严蕾，关梦雪

通讯作者：郭海中*，郭正晓*，李顺方*，孟胜*

研究背景

单位：郑州大学，香港大学，中科院物理所理解等离激元纳米材料及其吸附物之间的热载流子动力学，对于等离激元增强光电子过程如光催化、光学传感和光谱分析具有重要意义。

然而，由于光电子的复杂路径和超快的相互作用动力学，通常很难确定特定过程的主导反应机制。虽然实验和理论上已经提出了等离激元诱导光催化的几种反应机制，但关键问题仍然存在：对于给定的系统，不同的反应机制之间是如何演化的？哪种机制实际上占主导地位？在什么条件下？

另外，在不同条件下，不同的反应机制相对贡献分别是什么？它们之间是否存在相互转化，是否可以控制？理解这些问题是合理设计和控制电子转移途径以及开发高选择性和高效光催化剂的关键一步。

文章简介

基于此，来自中科院物理所的孟胜研究员，郑州大学的李顺方教授、郭海中教授和香港大学的郭正晓教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Indirect to Direct Charge Transfer Transition in Plasmon-Enabled CO2 Photoreduction”的研究文章。

该研究文章以二氧化碳光还原为例，利用含时密度泛函理论在单分子水平上明确探讨了等离激元驱动的光催化反应机理。吸附在两种典型的纳米团簇Ag20和Ag147上的二氧化碳分子在经过等离激元光激发诱导下还原为一氧化碳，同时伴随着二氧化碳分子中非对称拉伸振动模式和弯曲振动模式的激发。

在较强局域表面等离激元的诱导下，激光强度与反应速率之间呈现一种非线性关系，证明了间接电荷转移机制和直接电荷转移机制之间的协同和转化。这些发现为二氧化碳光还原提供了新的见解，并且为设计高效的等离激元光催化即提供了新思路。

图1. 实验和理论中提出的不同的等离激元诱导光催化反应机制示意图

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本文要点

要点一：二氧化碳分子中非对称拉伸和弯曲振动模式的激发

孤立二氧化碳分子在没有光的情况下，振动模式主要为对称拉伸振动模式。在不同强度的光场下，Ag20-CO2吸附体系中二氧化碳分子中的非对称振动模式和弯曲振动模式被激发，从而导致二氧化碳分子的分解。特别的，场强的增加可以加快分子中对称振动模式到非对称振动模式的转变。

图2. a) Ag20上二氧化碳还原示意图；b）不同光场下C=O键长的含时变化；c) 三种体系对应的吸收谱以及对应不同入射光子能量下的反应速率；d）无光情况下孤立二氧化碳分子的含时演化振动模式；e), f）场强为1.5 V/Å 和 2.5 V/Å 时吸附体系中二氧化碳分子的含时演化振动模式

要点二：直接和间接电荷转移机制的协同

通过排除纯场强诱导、等离激元热诱导以及分子内电荷转移机制后，作者发现二氧化碳的光还原主要是由间接热电子转移和直接电荷转移两种机制所致。

图3. a) Ag20-CO2体系中重要Kohn-Sham轨道的占据数的含时演化；b）对应轨道的波函数；c) 所有占据轨道到三个未占据轨道的含时演化的跃迁系数。

要点三：两种机制之间的协同和转化导致了激光功率与反应速率的非线性关系

通过调节光场强度可以发现，在低光场强度下，间接热电子转移与直接电荷转移协同加快反应速率，此时表现为线性关系；在中等光场强度下，两种机制相互竞争，从而出现了平台区；在高光场强度下，直接电荷转移机制取得了主导，出现了稍微平缓的线性关系。特别的，通过对高低光场强度下斜率的比较，可以估算出不同阶段两种电荷转移机制贡献的相对大小。

图4. a)转移到二氧化碳上的最大电荷转移数以及反应速率与光场强度之间的关系

文章链接

Indirect to Direct Charge Transfer Transition in Plasmon-Enabled CO2 Photoreduction.

https://doi.org/10.1002/advs.202102978

通讯作者简介

郭海中教授

2000 年中国科学技术大学物理系本科毕业，2005年中科院物理所博士毕业。博士毕业后先后在美国阿拉巴马大学信息技术材料研究中心 (2005.7-2006.12) 和美国加州大学戴维斯分校（2007.1-2007.5）做博士后工作。然后跟随张坚地教授分别在美国佛罗里达国际大学物理系和美国路易斯安那州立大学物理系做研究助理 (2007.5-2009.4)。发表 SCI 收录论文 150 多篇，其中包括 Adv.Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Chem. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Phys. Rev. B、APL 等。SCI 论文被引用 3200 多次，H 因子 27。申请专利 10 项，获授权 9 项。在国际国内会议上做邀请报告 30 余次。

郭正晓教授

1983 年毕业于东北大学，1984 年获奖学金留英深造，1988 年获得曼彻斯特大学博士学位，1988-95 年先后在斯特拉思克莱德大学（The University of Strathclyde）和牛津大学担任 ResearchFellow，1995-2007 年在英国伦敦玛丽皇后学院相继担任讲师、教授等职位，2007 年被聘为伦敦大学学院化学系教授，2008-18 年为伦敦大学学院华区事物副校长 / 特使。并于 2000 年荣获贝尔比奖章，是该奖章设立近百年首位华人获奖者。2018 年，被聘为香港大学 “理-工” 双学院联合教授，香港大学理学院副院长，香港大学浙江科学技术研究院执行院长，并荣获伦敦大学学院荣誉教授，英国皇家化学学会会士，并于 2020 年评选为欧洲科学院院士。郭正晓课题组多年来在储能、纳米、及生物材料的制备与多层次模拟方面的贡献突出，已发表 300 多篇高质量 SCI 论文，被引次数超过24,000次，H因子=67，其中多篇发表在 Phys. Rev. Lett., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett. 等杂志上。

李顺方教授

1995 年 9 月至 1999 年 7 月，就读于河南师范大学物理系，获得学士学位。1999 年 7 月至 2004 年 7 月中国科学院固体物理研究所硕、博连读，获得博士学位。2004 年 7 月到郑州大学物理学院（微电子学院）工作至今。其中，2006 年 3 月至 2006 年 6 月到美国哈佛大学访问学习、2007 年 6 月至 2008 年 9 月到英国伦敦大学大学学院做博士后研究、2010 年 4 月至 2012 年 6 月到美国田纳西大学 & 美国橡树岭国家实验室做博士后研究。2012 年晋升教授、2018 年 3 月至今上岗郑州大学学科特聘教授，中国材料学会计算材料分会委员。主要研究领域包括三个方面：）低维材料生长机制、电子结构、物性和应用的第一性原理计算研究；2）高效、经济、功能型纳米催化剂设计；3）纳米尺度下的摩擦学。2013 年获得河南省科技创新人才杰出青年基金支持，主持在研国家自然科学基金面上项目 1 项、主持完成国家自然科学基金 3 项、作为主要参与人参与完成国家自然科学基金 2 项、主持郑州大学物理学院物理学科推进计划重点项目 1 项。在包括 Phys. Rev. Lett.、Phys. Rev. B、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. C、等国际知名期刊上发表 SCI 论文 60 多篇，获得河南省自然科学奖二等奖（第一名）。

孟胜研究员

2000 年中国科技大学毕业，2004 年获中科院物理所凝聚态物理博士学位、瑞典 Chalmers 理工大学应用物理博士学位。2005-2009 年在哈佛大学物理系任博士后。2009 年 7 月回国任特聘研究员。现任物理所研究员、课题组长、实验室副主任。

孟胜研究员主要研究方向：(1) 表面量子相互作用；(2) 激发态量子动力学；(3) 能量转化和存储微观机制、太阳能电池、原子尺度水特性等。在该领域发表论文 150 余篇，其中第一或通讯作者论文 120 余篇（包括 Phys. Rev. Lett. 十八篇，Nature 及 Science 子刊九篇，Nano Letters 十五篇，PNAS/J. Am. Chem. Soc./ACS Nano 约二十篇）。综述性论著六种，包括《水基础科学理论与实验》、《材料基因》等。论文共被引用 13,000 余次，15 篇研究论文各被引用 100 次以上。H 因子为 59。研究结果受到广泛的国际关注。入选 Scopus 2014-2020 年年中国高被引作者。受邀在美国 MRS 年会、国际计算物理大会、国际材料联合会、美国化学年会和斯坦福大学等做邀请报告 50 余次。PRL/PRB, Nature Phys., JACS, Nano Letters, NJP, JCP, Biophys. J., Solid State Communication 等杂志审稿人。美国物理学会，材料研究会，化学会，生物物理学会和 Sigma Xi 研究会会员。荣获 2012 年基金委优秀青年基金、2012 年国际材料联合会青年科学家奖银奖、2010 年世界材料研究所组织青年科学家杰出演讲奖。2015 年入选中组部青年拔尖人才计划。2019 年获教育部自然科学一等奖、北京市科技一等奖。2020年获得国家杰出青年科学基金支持。