福师大林应斌&洪振生AS：锂硅反应以吞噬全固态电池中的锂枝晶- 大数跨境

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福师大林应斌&洪振生AS：锂硅反应以吞噬全固态电池中的锂枝晶

科学材料站

2021-11-24

导读：本文提出了一种将硅纳米颗粒填入固体电解质中，并利用其的锂化反应以吞噬和锚定锂枝晶的简易策略。

研究背景

全固态锂电池（ASSLBs）被认为是最有潜力的电化学储能装置之一。但由于不可避免的枝晶或丝状锂的生长，使得其难以实现理想的循环寿命和高安全性。枝晶或丝状锂的形成通常源于电解质内或与锂界面不均匀的残余应力、以及紊乱的热场，电场和离子流。

渗入固体电解质中的锂枝晶的数量并不多但破坏却是致命的，迄今在任何固体电解质中都很难完全避免枝晶锂的形成。近年来发展的锚定固体电解质中锂枝晶的策略可以很好地抑制锂枝晶生长进而提高固态锂电池电化学性能。

遗憾地是，这种锚定策略目前近应用于若干特殊电解质材料和电池体系。因此，设计一种简单的锚定策略以抑制固体电解质中的锂枝晶生长以实现ASSLBs性能的提升是非常必要的。

成果简介

鉴于此，福建师范大学林应斌教授和洪振生教授团队，联合德国科隆大学Sanjay Mathur教授，提出了一种将硅纳米颗粒填入固体电解质中，并利用其的锂化反应以吞噬和锚定锂枝晶的简易策略。

硅纳米颗粒可与相邻的富电子枝状锂反应，以抑制锂负极和电解质内枝晶的生长，从而延缓了电解质被刺穿的时间。此外，本文还首次提出一种非对称三明治结构的复合固体电解质，展示了硅吞噬效应的应用和通用性。

该成果以“Swallowing Lithium Dendrites in All-Solid-State Battery by Lithiation with Silicon Nanoparticles”为题发表在国际顶级期刊Advanced Science，博士生陶剑铭为本文第一作者。

内容表述

I、硅-PEO复合电解质的形貌、结构及离子传导性能

图1. (a-d) 15%Si-PEO12电解质膜的SEM和EDS图， (e-g) XRD, TG以及Si 2p 的XPS谱线，(h-j) LSV，Arrhenius以及离子迁移数对比图

硅纳米颗粒的填入可提高PEO的氧化分解电位，同时降低了PEO的结晶化程度，从而改善了Li+迁移能力，降低了电解质的活化能。此外，实验结果还表明适当量的硅纳米颗粒填料可大幅提升锂离子迁移数。

II、硅-PEO复合电解质的电化学性能

图2. Li-Li对称电池的长循环性能，和Li-LiFePO4电池的循环及倍率性能

Li-Li对称电池在0.2mAcm^-2和0.5mAcm^-2电流密度下的性能表明，硅纳米颗粒的填入大大延缓了锂枝晶刺穿的时间。结合10%Si-PEO12电解质在0.5 mAcm^-2的循环能力反常地稳定于0.2 mAcm^-2下的现象，我们推测在Li沉积-剥离的过程中，硅有可能发生了锂化反应。

LiFePO₄-Li电池的性能表明，15%Si-PEO12组装成的电池具有最佳的循环性能，在0.2 C下进行100次循环后仍能保持139.6 mAh/g^-1的比容量和92.0%的容量保持率。

III、锂硅反应的实验证据

图3. (a)XPS深度刻蚀实验结果模拟采用的坐标轴的示意图， (b) 单侧沉积不同容量的锂后电解质的XRD图， (b) 硅吞噬锂枝晶的机理图

循环不同次数后电解质的XPS深度刻蚀谱线，XRD图谱，原位EIS，以及其和锂表面的SEM等结果（这部分内容可查阅本文的附加信息）共同表明硅可与邻近的表面富电子的锂枝晶发生局域的锂化反应，并在接触处生成Li-Si-O和LixSi。

锂化反应后硅的大体积膨胀对尖锐的枝晶产生反作用力，这导致SEI膜被破坏，锂与硅直接接触从而引发锂化反应，加剧了界面锂化程度。然而，由于富硅化物的SEI膜的重构和Li尖端的消失，锂硅之间形成了稳定的界面，锂化反应也随之暂时中止。通过这种方式，硅纳米颗粒吞噬并锚定了枝晶，使Li尖端平滑，从而显著延缓了电解质的刺穿时间。

IV、非对称三明治结构复合电解质的形貌及电化学性能

图4. 非对称三明治结构HSE-15%Si电解质的合成性能及形貌图及其的电化学性能图

为了证明硅基电解质吞噬作用的通用性，本文将15%Si-PEO12作为额外的涂层，采用分布刮涂的简单方式制备了非对称式的三明治型石榴石-PEO/15%Si-PEO12/石榴石-PEO复合电解质（HSE-15%Si）。

如预期，15%Si-PEO12涂层大大提升了电池的循环性能。LFP/HSE-15%Si/Li在0.5C和1C 的倍率下循环150次后仍分别保持138.4 mAh g^-1 和111.9 mAh g^-1的比容量。而Li/HSE-15%Si/Li也保持着超过1800小时的稳定锂沉积-剥离行为。同时，组装成的简易软包电池允许折叠，剪裁，成功点亮了LED屏，并维持了50次的稳定循环。

V、循环后电解质结构与成分表征

图5.循环后电解质形貌，XPS相关表征及机制图

循环后锂负极与电解质界面与截面的形貌，锂负极表面XPS等结果，证明了即便作为涂层，硅纳米颗粒确实也可以通过吞噬和锚定在固体电解质中纵向生长的锂枝晶来提高内部和界面的稳定性。本文还比较了硅涂层与锂负极的距离和电化学性能的关联，揭示了锂吞噬效应起效的关键。

总结

综上所述，本文通过在PEO基固体电解质中填入硅纳米颗粒，使用多种表征技术证明了其与枝状锂的锂化反应，完成了界面处锂沉积和电解质内枝晶生长的有效调控，实现了具备“吞噬”功能的固体电解质的设计。

同时使用该电解质作为功能涂层，在典型的石榴石型复合固体电解质中验证了“吞噬”效应的适用性。实验结果表明，具有吞噬涂层的非对称结构的固体电解质因消除了锂枝晶的不规则生长，减少了电解质内部的破坏程度，从而具有更高的循环稳定性。

采用该电解质制备的软包电池的成功运行，也证明了这种新颖的简易策略是十分有效的，具有很高的实用潜力。本研究为固体电解质的设计提供了一种新的思路和策略。

文献详情

Jianming Tao, Daoyi Wang, Yanmin Yang, Jiaxin Li, Zhigao Huang, Sanjay Mathur*, Zhensheng Hong*, and Yingbin Lin*, Swallowing Lithium Dendrites in All‐Solid‐State Battery by Lithiation with Silicon Nanoparticles. Adv. Sci. 2021, 2103786. DOI: 10.1002/advs.202103786.

第一作者介绍

陶剑铭在读博士研究生

福建师范大学物理与能源学院在读博士研究生，师从林应斌教授。研究围绕全固态锂电池关键材料及硅基负极的开发，已以第一作者在Energy Storage Mater.、Adv. Sci、Carbon Energy等期刊发表多篇文章。

通讯作者简介

林应斌教授

凝聚态物理博士，福建师范大学物理与能源学院副院长、福建省太阳能转换与储能工程研究中心主任、福建师范大学“宝琛计划”中青年高端人才。主要从事储能材料合成、表面及其工程化应用的研究，以通讯作者在Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Small、Carbon Energy等期刊发表学术论文60余篇。

洪振生教授材料化学博士博士生/硕士生导师

德国洪堡资深学者(Experienced Researcher，2019年8月至2020年10月), 长期从事储能材料设计、制备科学和器件构造的一体化研究，在高功率碳和钛基储能材料及界面电化学研究上取得了一系列创新研究成果，累计发表SCI论文70余篇(第一/通讯作者论文45篇)，第一/通讯作者论文包括国际顶级期刊美国科院院院刊PNAS、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci. (2篇)、Nano Energy (3篇)、Small 和Adv. Sci.等。第一/通讯作者IF>15论文8篇，IF>10论文19篇，大类SCI一区34篇。此外，开发出一系列具有自主知识产权的钠电池负极材料，以第一发明人授权国家发明专利20余项。

Sanjay Mathur 教授

德国科隆大学无机化学研究所所长，中国西安交通大学国际可再生能源研究中心首席科学家。欧洲科学院院士和世界陶瓷科学院院士，美国陶瓷协会会士，Nano Energy 副主编, J. Mater. Research主编。研究兴趣集中在用于能源技术的纳米材料和高级陶瓷上。拥有10项专利，并撰写/合著了425多种原始研究出版物。