南方科大曾林&万佳雨AS：“硅”迷“烯”“壳”，“碳碳”生威- 大数跨境

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南方科大曾林&万佳雨AS：“硅”迷“烯”“壳”，“碳碳”生威

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2022-01-10

导读：该研究工作通过设计合成了一种氮氧共掺杂垂直石墨烯阵列包覆三维柔性高硅纳米纤维柔性自支撑电极

文章信息

N,O共掺杂垂直石墨烯包覆三维柔性高硅复合纳米纤维用作高效储锂负极

第一作者：慕永彪，韩美胜，吴不可

通讯作者：曾林，万佳雨

单位：南方科技大学

研究背景

为了满足日益增长的电子产品、电动汽车和智能电网存储的需求，高性能二次电池已经被迅速开发用于能量密集型存储系统。锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、工作电压高、资源丰富、循环寿命长等优点，是能量储存和转换的重要手段。

硅(Si)由于其超高理论比容量、嵌入/脱出锂的电化学电位低、丰度和环境友好性等优势被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而硅负极在电化学循环过程中体积发生巨大变化，导致硅负极粉化严重，固体电解质界面(SEI)形成不稳定，电接触丢失，从而带来容量衰减快，倍率性能差，循环寿命有限等问题。极大限制了硅负极的实际应用。

在不牺牲能量密度的前提下，合理地设计和制备新型硅基负极材料，使其具备高容量、高倍率及长循环性能。综合目前所报道的工作，提高硅基复合材料电化学性能的策略包括:

(i) 设计和合成各种纳米结构材料，包括0D(纳米颗粒，纳米球)，1D(纳米线，纳米管)，2D(薄膜，纳米片)和3D(多孔硅)，以减缓硅的体积变化和缩短离子扩散距离;

(ii) 加入碳质材料作为支撑基质，以提高硅负极导电性和缓冲其体积膨胀，如石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯等；

(iii) 构建具有短离子扩散距离、高效电子传输途径和强体积抑制作用的核-壳结构。在这些方法中，碳包覆已被证明是极有吸引力的选择，以适应硅体积膨胀和增强硅的动力学。最近报道了多种硅碳复合纳米结构，如硅-非晶碳、硅-石墨烯、硅-碳纳米管、硅-石墨和硅-碳纳米纤维。尽管电化学性能有所提高，但大多数硅碳负极的合成路线和手段仍然面临着稳定性、均匀性及成本等方面的挑战，尤其是提升硅含量，从而发挥出纯硅本身的优势。

静电纺丝技术是制备碳纳米纤维(CNFs)和其他纳米颗粒复合材料的有效手段之一。CNFs被用来提供充足的缓冲空间和良好的柔韧性，以达到良好的电导率，高比表面积和高机械强度，这有助于优越的电化学性能。由于无粘结剂、无导电添加剂和无集流体等特征，CNFs自支撑电极显示出其独特的优越性。

化学气相沉积法（CVD）生长石墨烯阵列是新兴的纳米材料新型制备工艺，在构建导电网络、沉积功能碳包覆层等方面具有较大的应用潜力。将碳纳米纤维和表面石墨烯阵列与硅纳米颗粒结合，设计和制备一种新型硅碳复合结构，加速电子和离子迁移，有助于缓解硅负极体积膨胀难题和推动硅负极产业化应用进程。

文章简介

基于此，南方科技大学机械与能源工程系曾林课题组和万佳雨课题组合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Nitrogen, Oxygen-codoped Vertical Graphene Arrays Coated 3D Flexible Carbon Nanofibers with High Silicon Content as an Ultrastable Anode for Superior Lithium Storage”的研究文章。

该研究工作通过设计合成了一种氮氧共掺杂垂直石墨烯阵列包覆三维柔性高硅纳米纤维柔性自支撑电极，结合静电纺丝和化学气相沉积工艺，以解决纯硅负极体积膨胀为目标，将碳纳米纤维的一维结构与二维石墨烯片引入纳米硅负极中，实现双重包覆，构建了三维连续导电网络，从而大幅提升电极导电性、结构稳定性和电化学性能。

该工作通过调控电纺工艺实现了高硅含量（＞90%）复合硅碳纤维，双重碳包覆有效缓解硅颗粒体积膨胀，实现大电流充放电及长循环稳定性。

图1. （a）柔性VGAs@Si@CNFs电极制备示意图；（b）VGAs@Si@CNFs电极柔性展示；（c）所制备的各类柔性电极的TGA曲线

本文要点

要点一：柔性高强度高硅含量VGAs@Si@CNFs负极结构调控

本工作研究了静电纺丝过程中改变纺丝液中纳米硅粉添加量、电压、推进速度和时间等参数以及化学气相沉积过程中碳源、温度、保温时间及氨氧后处理等条件对VGAs@Si@CNFs电极的硅含量、结构、力学性能、电导率等影响。

实验表明，高分子膜稳定化阶段热拉伸工艺增强了硅碳复合纳米纤维的拉伸性能，长程导电的硅碳纤维与立式石墨烯包覆层复合成连续的网络结构，有利于电荷传输和缓解硅体积膨胀，并保持长久的电接触和结构稳定性。

图2. 静电纺丝和化学气相沉积调控柔性VGAs@Si@CNFs电极结构。（a-h）不同硅含量的Si@CNFs电极的SEM照片；（i-p）不同硅含量的VGAs@Si@CNFs电极的SEM照片

图3. VGAs@Si@CNFs电极结构表征。（a-c）Si@CNFs电极TEM照片；（d-f）VGAs@Si@CNFs电极TEM照片; (g-j) 表面石墨烯结构表征；（j-m）VGAs@Si@CNFs电极的元素分布

图4. 各种柔性电极的结构和成分分析。(a) XRD; (b) Raman; (c-e)XPS和 (f) 接触角

要点二：VGAs@Si@CNFs电极储锂性能表征及反应动力学分析

作者详细表征了Si NPs，CNFs, Si@CNFs-X(X=1-4) 和VGAs@Si@CNFs-X (X=1-4)电极的储锂性能。结果表明VGAs@Si@CNFs-1（Si content ＞90%）在0.05 A g-1发挥出3619.5 mAh g^-1的高质量比容量，在10 A g^-1时质量比容量为1064.7 mAh g^-1，在8 A g-1时经过1500圈循环后保持1093.1 mAh g^-1的质量比容量，容量保持率超过90%。当载量为0.82 mg cm^-2时，面容量为2.3 mAh cm^-2；当载量为3.24 mg cm^-2时，获得了9.8 mAh cm^-2的超高面容量。

图5. 各种柔性电极的电化学性能表征。(a) CV; (b) 0.1A g^-1下的循环稳定性; (c-d) Rate性能和对应的充放电曲线；(e) 8A g^-1下的循环稳定性; (f-g) GITT和锂离子扩散系数; (h) 性能比较图

要点三：VGAs@Si@CNFs电极储锂机制解析

不同扫速的CV曲线显示，随着电流密度的增加，VGAs@Si@CNFs-1电极赝电容贡献比例增加，这与独特的硅碳复合纳米纤维与立式石墨烯阵列构成的连续网络结构有关，丰富的暴露的石墨烯边缘与缺陷导致电容贡献比例提升。

非原位SEM，TEM，XRD，EIS和XPS被用来进一步表征VGAs@Si@CNFs-1电极在首次嵌/脱锂过程中的结构、成分、电导率及SEI膜变化。结果表明，在首次放电-充电过程中，多晶硅转变为无定形的LixSi合金，均匀生长的垂直石墨烯阵列将硅颗粒包覆在内部，并结合碳纳米纤维的包埋作用，二者共同作用有效缓解Si的体积膨胀，提升了反应可逆性。非原位TEM表明充放电后的极片结构完整，具备良好的柔性，且保持独特的纤维和立式石墨烯特征。

非原位EIS证明了首次循环后，自支撑电极的电阻降低，有效地活化有利于高倍率下快速的充放电。非原位XPS测试表明首次充放电过程中，SEI膜稳定性得到提升，这归因于稳定的低接触角表面石墨烯结构，并有助于锂离子稳定脱嵌过程。

图6. VGAs@Si@CNFs-1电极储锂机制分析。(a-c) 不同扫速CV及容量贡献比例; (d-f) 典型的充放电曲线及非原位XRD曲线；(g) 非原位EIS; (h-i) 非原位XPS谱

要点四：自支撑VGAs@Si@CNFs负极用于柔性储能器件的潜力

鉴于柔性VGAs@Si@CNFs电极具有良好的机械稳定性和优异的储锂性能，我们制作了柔性锂离子软包电池以验证其实际的应用潜力。采用VGAs@Si@CNFs膜为负极，钴酸锂为正极，组装的柔性锂离子电池展示出稳定的开路电压，稳定的充放电容量和循环稳定性，并结合不同弯曲程度下的SEM照片证明了其优良的柔性和机械强度。该柔性软包电池能够点亮自制的LED灯，并维持超过24小时，这进一步证明了我们设计合成的复合硅负极材料的优越性和应用的巨大潜力。

图7. (a-d) 不同弯折下的柔性锂离子软包电池点亮LED情况; (e-h) 不同弯折程度的VGAs@Si@CNFs-1电极的SEM照片；(i-j) VGAs@Si@CNFs-1电极和硅纳米颗粒电化学性能对比与分析示意图

文章链接

Nitrogen, Oxygen-codoped Vertical Graphene Arrays Coated 3D Flexible Carbon Nanofibers with High Silicon Content as an Ultrastable Anode for Superior Lithium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104685

通讯作者简介

曾林副教授

南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。博士毕业于香港科技大学，先后在香港科技大学机械与航空航天系、香港科技大学高等研究院从事博士后研究工作，研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。目前已获批国家自然科学基金青年科学基金，广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金面上项目，深圳市自然科学基金基础研究面上项目各1项，已在Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文70余篇，其中第一作者/通讯作者论文20余篇，论文总引用2700余次，H因子31，申请中国专利7项，国际专利1项。曾林博士是能量转换与存储技术教育部重点实验室、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室和广东省电驱动力能源材料重点实验室成员核心成员。

课题组（电化学能源课题组）网站：https://faculty.sustech.edu.cn/zengl3/

万佳雨助理教授

南科大机械与能源工程系助理教授，博士生导师。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为斯坦福能源中心主任Yi Cui教授与美国两院院士Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu教授；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。到目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊上发表SCI论文56篇，总被引用超过6300次，H因子40。

以第一作者/通讯作者在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Society Reviews, Nano Letters, ACS Nano, Chemistry of Materials等知名期刊上发表论文17篇。研究成果被多家海内外知名媒体撰文报道。曾获得美国真空协会全美博士研究生奖“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中国留学基金委颁发的“国家优秀自费留学生奖学金”等。与国内外多所高校同行拥有良好合作关系，受邀在国际会议、及平台做学术报告20余次。