广东以色列理工学院最新JMCA：首次发现MOF衍生锌-氮化碳复合纳米粒子阵列助力超稳定锂金属负极- 大数跨境

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广东以色列理工学院最新JMCA：首次发现MOF衍生锌-氮化碳复合纳米粒子阵列助力超稳定锂金属负极

科学材料站

2021-11-20

导读：本文在碳布上生长了ZIF-8纳米颗粒，炭化后首次在碳布表面合成了Zn-CxNy纳米颗粒阵列，作为锂负极的骨架。

文章信息

首次发现MOF衍生锌-氮化碳复合纳米粒子阵列助力超稳定锂金属负极

第一作者：庄子龙

通讯作者：Daniel Q. Tan*

单位：广东以色列理工学院，中机国际工程设计研究院有限责任公司

研究背景

锂金属负极具有最高的比容量、最低的电极电势，被誉为负极材料的“圣杯”。然而锂负极的高反应活性和不均匀的沉积/剥离限制了它的应用。为了解决这些问题，人们尝试了在锂负极表面构建保护层的方法。

但是在循环过程中保护层可能会破裂，不能从本质上抑制枝晶生长。全固态电池则存在界面阻抗过大的问题，锂枝晶同时也会穿过某些固体电解质引发短路。而在锂负极中内嵌骨架可以有效提高锂负极的表面积，从而降低表面电流密度，有效减少充放电过程中锂枝晶的产生。

图1. 文章的图形目录（TOC）

文章简介

基于此，广东以色列理工学院的Daniel Q. Tan教授课题组在碳布上生长了ZIF-8纳米颗粒，炭化后首次在碳布表面合成了Zn-C_xN_y纳米颗粒阵列（ZNCC），作为锂负极的骨架。该骨架锂负极具有优异的电化学性能，锂对称电池在10 mA cm^-2的高电流密度下可以稳定循环2300 h，而电压滞后仅为6.4 mV。

该工作为MOF基锂金属负极的设计提供了新的思路。相关成果以“Zn-CxNy nanoparticle arrays derived from metal-organic framework for ultralow-voltage hysteresis and stable Li metal anodes”为题在国际知名期刊J. Mater. Chem. A上发表。

图2. ZNCC和ZNCC-Li的合成示意图

本文要点

要点一：Zn-CxNy纳米粒子阵列的制备与表征

图3. ZNCC的电子显微图像。（a，b）SEM图。（c）元素mapping分布图

图2是ZNCC和ZNCC-Li的制备过程示意图。图3是ZNCC的SEM图和元素分布图。图4是ZNCC的组成分析，图4a的XRD谱图证明ZIF-8的合成，炭化后ZIF-8的衍射峰消失，只剩下炭的衍射峰。图4b显示了氮化碳结构的Raman峰。

图4c和4d显示ZNCC存在C-N键，并且主要是与锂离子结合力强的吡咯和吡啶氮，有助于促进锂离子的去溶剂化，降低成核过电位。图4e显示Zn以零价形式存在，也有与锂亲和的特性。图4f是ZIF-8炭化后的可能结构。

图4. ZNCC的组成分析。（a）XRD谱图。（b）Raman谱图。XPS谱图（c）C 1s，（d）N 1s，（e）Zn 2p。（f）ZIF-8炭化后的可能结构

要点二：锂对称电池性能测试

图5a是锂对称电池组装的示意图。图5b和5c和5f是对称电池在不同电流密度下的循环性能，其中锂对称电池在10 mA cm^-2的高电流密度下可以稳定循环2300 h，而电压滞后仅为6.4 mV。图5d和5e是循环后的EIS谱和拟合结果，ZNCC-Li具有更小的电荷转移阻抗，更高的表观化学扩散系数和交换电流密度，解释了低电压滞后的原因。

图5. Li、CC-Li和ZNCC-Li的电化学性能。（a）锂对称电池组装示意图。（b）5 mA cm-2，1 mAh cm-2下的电压-时间曲线。（c）1 mAh cm-2，不同电流密度下的电压-时间曲线。（d）循环后的EIS谱和拟合等效电路。（e）拟合参数的雷达图。（f）10 mA cm-2，1 mAh cm-2下的电压-时间曲线

要点三：循环后锂枝晶表征

图6是在5 mA cm-2，1 mAh cm-2下循环500圈后的锂片形貌。ZNCC-Li表面光滑，没有明显枝晶，沉积锂层厚度仅有6.5微米。

图6. 5 mA cm-2，1 mAh cm-2下循环500圈后的锂片形貌。（a，b，c）Li。（d，e，f）CC-Li。（g，h，i）ZNCC-Li

要点四：Li||LMNO全电池性能测试

图7a和7c显示ZNCC-Li具有相对较好的循环和倍率性能。图7b和图7d显示循环后ZNCC-Li全电池具有最小的阻抗和最高的表观化学扩散系数和交换电流密度。图7e显示ZNCC-Li在循环寿命和电压滞后方面相比于其它文献结果具有显著优势。

图7. Li||LLMNO全电池电化学性能。（a）1C（1C=133 mAh g-1）下循环性能。（b）循环180圈后的EIS谱和拟合等效电路。（c）倍率性能。（d）EIS拟合结果的雷达图。（e）1 mAh cm-2下的锂对称电池循环性能比较

总结

成功在碳布上生长了Zn-CxNy复合纳米颗粒阵列制备了骨架锂负极。碳布可以提供高比表面积导电基体，而纳米颗粒阵列的Zn和N能提供亲锂位点，促进均匀的锂沉积/剥离。因此锂对称电池在10 mA cm-2的高电流密度下可以稳定循环2300 h，而电压滞后仅为6.4 mV。该工作证明了MOF衍生的结构调控亲锂位点设计在锂金属电池负极的有效应用。

文章链接

Zn-CxNy nanoparticle arrays derived from metal-organic framework for ultralow-voltage hysteresis and stable Li metal anodes

https://pubs.rsc.org/doi/ 10.1039/d1ta09070d

通讯作者简介

Daniel Q. Tan教授

1989年博士毕业于中国科学院固体物理研究所，师从葛庭燧院士，随后在中国科学技术大学任职。1998年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）获材料科学与工程博士学位。1994-1995年在美国阿贡国家实验室和UIUC担任访问学者。随后在美国霍尼韦尔（Honeywell），通用电气（General Electric），戈尔（W. L. Gore）等公司从事20年高温铁电材料、压电转换材料、纳米介电材料和电容器研究。

谭教授至今已发表论文70余篇，编写2本大学教材，3个书章节。在陶瓷、聚合物、储能和电子元件领域拥有50项专利和商业秘密。在工业界和美国政府作为首席科学家率先发展了纳米复合电介质、高温和高能量密度电容器。获得18项奖励，包括中国科学院自然科学一等奖（1993）和GE Global Research Innovation Award（2008）。是MRS、ACERS、SPIE、iMAPS和IEEE成员，并担任多个期刊审稿人。谭教授于2018年加入广东以色列理工学院，现为材料科学与工程系副系主任，教授。

个人主页：https://research.gtiit.edu.cn/en/persons/daniel-qi-tan

第一作者介绍

庄子龙材料学硕士

研究方向锂离子电池界面保护。2020-2021在复旦大学化学系从事科研助理研究，导师施章杰教授和关冰涛研究员，研究方向电化学氮气转化反应。2021至今在广东以色列理工学院材料科学与工程系从事科研助理研究，导师Daniel Q. Tan教授，研究方向长寿命锂金属负极。至今在J. Mater. Chem. A, Sustain. Energy & Fuels, Ionics, Energy Storage, ChemistrySelect等期刊发表论文7篇（第一作者5篇），申请6项中国发明专利（第一作者3项），被引用16次，h因子3。

Google Scholor: https://scholar.google.com/citations?user=zhJynSkAAAAJ&hl=en

Researchgate: https://www.researchgate.net/profile/Zilong-Zhuang-2

课题组介绍

广东以色列理工学院材料科学与工程系介电与电化学课题组，在Daniel Q. Tan教授的领导下主要从事纳米介电复合材料和界面现象、储能和电化学电容器、聚合物薄膜与隔膜材料、压电转换材料和微波介电陶瓷的研究。

课题组致力于研发下一代能源功能材料，特别是纳米和介尺度结构引发的超级介电（电容和电阻），先进压电和热电性能。课题组通过结合薄膜涂层和分析技术（先进光谱手段），探测界面物理和极端条件下非理想结构材料的介电性能。同时也研究用于电子器件的高温电容器和采用高能量密度介电薄膜及纳米嵌入电极材料的电化学电容器