湘潭大学王先友&罗志高&中南大学方国赵EnSM: 水系锌锰电池溶解沉积容量的高效利用与定量分析- 大数跨境

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湘潭大学王先友&罗志高&中南大学方国赵EnSM: 水系锌锰电池溶解沉积容量的高效利用与定量分析

科学材料站

2022-01-11

导读：该观点文章基于醋酸钠添加剂电解质体系，调控沉积/溶解反应的比例

文章信息

高效沉积/溶解化学助力锌锰电池电化学表现

第一作者：仲志佩

通讯作者：罗志高*，方国赵*，王先友*

单位：湘潭大学，中南大学

研究背景

水系锌锰溶液电池具有环保、成本低、资源丰富、安全性高等优点，近年来发展迅速。虽然具有突出的优点，但其能量密度受到容量释放不足的限制。

此外，锌锰电池中存在多种储能机制，但每种机制对容量的贡献缺乏定量标准。本篇观点提出了电解液阴离子基团作用下的高效溶解/沉积化学，在低电流密度下，Zn-MnO2体系的比容量得到了显著提高。

结果表明，该反应机制为溶解-沉积机制与Zn²⁺/H⁺嵌入/脱出耦合作用。同时通过固定沉积基底质量改变衬底表面积，对溶解/沉积过程提供的容量进行半定量评价。这些发现也为人工调控锰基阴极的结构演化和电化学过程开辟了新的思路，为设计先进的锌锰电池奠定了基础。

文章简介

基于此，湘潭大学王先友教授课题组的罗志高副教授与中南大学的方国赵教授合作，在国际知名期刊Energy Stor. Mater.上发表题为“Improving performance of zinc-manganese battery via efficient deposition/dissolution chemistry”的观点文章。

该观点文章基于醋酸钠添加剂电解质体系，调控沉积/溶解反应的比例。讨论了不同比表面积衬底对电化学性能的影响并提出半定量理论计算公式。本文从提高能量密度的机理、选择Mn²⁺沉积行为的衬底、半定量分析溶解沉积反应的贡献、分析容量下降的原因等方面进行了较为系统的论述。

本文要点

要点一：醋酸钠添加提高电化学表现

以纽扣电池垫片上沉积的暗色物质为出发点，基于最近常报道的Mn²⁺和MnO₂之间的溶解-沉积机制可以提供616 mA h g^-1的理论容量基础。为了充分发挥两电子反应在提升容量上的优势，在电沉积二氧化锰体系中常用的醋酸钠被用作电解液添加剂。

在层状Zn/δ-MnO₂体系中醋酸钠存在时，200mA g−1电流密度下的最大容量达到339.5 mA h g⁻¹，远高于不添加醋酸钠的情况。

为了说明醋酸钠的加入对各种MnO₂体系容量提高的通用性，采用具有隧道结构的α-MnO₂、β-MnO₂和γ-MnO₂作为正极，性能都得到了普遍的提高。

图 1. (a) 使用 ZnSO₄ 和 MnSO₄电解质在初始充电期间不同电压截止点的垫片光学照片。(b) GCDC 和 CV 测试后 SSWMs 的非原位 XRD。(c) 倍率性能和 (d) 在有或没有 NaAc 的电解质中在 200 mA g-1 下的循环稳定性。(e) NaAc 电解质中 100 mA g^-1 的循环稳定性。(f) 在含有 NaAc 的电解质中，500 mA g^-1 的长循环寿命。

要点二：醋酸根干扰促进沉积反应

醋酸根(Ac-)的添加实现容量提升的原因之一是电解液中H⁺的浓度影响反应动力学，因为H⁺的积累可以抑制沉积过程。HAc的吉布斯自由能比自H⁺低得多，AC−的存在可以消耗H⁺，促进沉积反应进行。

图2.(a) 有/无 Ac^- 或 Na⁺ 电解质的比容量比较。(b) Mn²⁺ 沉积过程示意图。(c) 反应能垒的 DFT 计算和 (d) 几种锰物种在 SSWM 基板上的反应路径的几何构型。(e) 有或没有 NaAc 的电解质中 CV 曲线中的 Mn²⁺ 沉积。

要点三：溶解/沉积衬底的选择

基于密度泛函理论(DFT)进行第一性原理计算不同锰种在空白不锈钢网上的反应能垒(ΔE)。结果表明，Mn²⁺_surface到MnOOH需要克服15.95 eV的高能势垒在不锈钢网衬底上。

说明Mn²⁺沉积在空白不锈钢网上生成MnO₂具有挑战性。相对应的从Mn²⁺_surface到MnOOH，以δ-MnO₂为衬底需要克服的能垒仅为3.14 eV，远小于以不锈钢网衬底的能垒。说明溶解/沉积容量的高效利用需要选择有效的沉积衬底。

图3.(a) 先充与先放电充放电曲线对比。(b) 在有和没有 δ-MnO₂ 的情况下先充电的充放电曲线。(c) 几种锰物种的反应路径的几何构型和 (d) δ-MnO₂ 底物上反应能垒的 DFT 计算。

要点四：半定量分析溶解沉积反应的贡献

实验表明容量随着表面积的增加而增加，在保证正极具有相同质量的δ-MnO₂而拥有不同的表面积的前提下。假设沉积厚度h保持一定，采用法拉第定律。推导出沉积过程提供的比容量与直径的平方成正比。根据微分曲线，将充电曲线分为三个区域。

利用公式计算出同一区域不同区域沉积能力的半定量评价值。通过拟合，区域Ⅵ的容量表达与公式计算结果非常符合，实现了沉积容量的半定量评价。

图4.(a) 不同面积集电器在恒电流下的沉积过程示意图。(b) 10 mm、(c) 15 mm 和 (d) 19 mm 直径的电极的电荷曲线划分和分析。

文章链接

Zhipei Zhong, Jinye Li, Lanyan Li, Xiaoyi Xi, Zhigao Luo*, Guozhao Fang*, Shuquan Liang, Xianyou Wang*. Improving performance of zinc-manganese battery via efficient deposition/dissolution chemistry. Energy Stor. Mater.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.006