林爱军教授，CEJ观点：铁-铜双原子位点在增强过硫酸盐活化中的协同效应- 大数跨境

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林爱军教授，CEJ观点：铁-铜双原子位点在增强过硫酸盐活化中的协同效应

科学材料站

2021-09-30

导读：该观点文章分析了Fe/Cu双原子催化剂在增强过硫酸盐活化降解有机污染物中的协同作用，并为环境中有机污染的氧化降解提供了一个有前景的平台。

文章信息

铁-铜双原子位点在增强过硫酸盐活化中的协同效应

第一作者：武会会

通讯作者：林爱军*

单位：北京化工大学

研究背景

高级氧化工艺(AOP)作为消除水和土壤中难降解有机污染物的有效技术，已获得巨大的吸引力，异质催化剂可以避免均相催化剂的pH值限制、分离困难和再生缓慢等限制；然而，这些非均相系统的活性低于均相系统。此外，埋在催化剂团簇中的金属原子会影响质子转移过程和材料利用率。

最近，过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂作为单原子催化剂的一个新兴分支，可以填补均相和非均相催化剂之间的空隙。在研究的所有的M-N-C催化剂中，Fe-N-C结构表现出最好的性能。Fe-N-C的催化剂的研究尽管取得了一些重要进展，但仍需要进一步提高性能。

本研究中，我们通过热解Fe/Cu配位的沸石咪唑酯骨架(Fe/Cu-ZIF-8)，通过纳米空间限制开发了一种 Fe/Cu-N-C双活性位点催化剂，用于提高过硫酸盐活化。

文章简介

在这里，来自北京化工大学的林爱军教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergistic Effects for Boosted Persulfate Activation in a Designed Fe–Cu Dual–atom Site Catalyst”的观点文章。

该观点文章分析了Fe/Cu双原子催化剂在增强过硫酸盐活化降解有机污染物中的协同作用，并为环境中有机污染的氧化降解提供了一个有前景的平台。

文章要点

要点一：Fe/Cu-N-C对PDS活化能力的提升

研究发现NC、Fe-N-C 和 Fe/Cu-N-C的PDS 系统对氯霉素（CAP）的去除率分别为55.1%、64.1% 和 82.4%。Fe/Cu-N-C@PDS系统在CAP降解方面表现出比其对应物更好的活性。

另外发现当催化剂的煅烧温度从800°C 增加到1,000°C时，Fe/Cu-N-C对CAP的降解效率也增加。随着热解温度升高，N含量下降，但催化剂活性在持续提高。这些发现表明催化剂中的总N含量足够，并且总N含量不是 Fe/Cu-N-C 活性性能的决定因素。

进一步分析了煅烧温度对不同类型N的影响，提高煅烧温度导致 Fe/Cu-N和石墨N的含量增加，相反吡啶N的含量降低。这表明碳中掺杂的石墨N和Fe/Cu-N在催化过程中比吡啶N更有效。

具体来说，掺杂石墨N会导致电子分布不均匀，可以与Fe/Cu-N位点配合进行PDS吸附和O-O键断裂，从而提高PDS活化能力。

图1.(a) 不同催化剂对CAP的吸附和(b) 降解；(c) Fe/Cu–N–C在800–1,000℃下煅烧的催化活性；(d) 催化性能与氮的种类和含量之间的关系；(e) Fe/Cu-N-C催化剂的N1s光谱的演变。实验条件：初始CAP浓度=20mg/L，催化剂浓度=0.1g/L，PDS=5mM，pH=6.2，T=25°C。

要点二：Fe/Cu-N-C对PDS活化机理

利用猝灭实验和EPR光谱分析推断出CAP在 Fe/Cu-N-C@PDS 系统中氧化分解的催化机制。Fe/Cu-N-C的Fe/Cu-N活性中心可以提供电子并将电子转移到PDS以促进-O-O-键的断裂，少量PDS可以在水中自分解。

此外，生成的SO4•-也可以产生•OH。在上述过程中，会产生自由基（SO4•-、•OH 和 O2•-）并诱导CAP的氧化降解。生成的O2•−可以进一步生成1O2。此外，Fe/Cu-N-C还可用作为介质加速电子从CAP转移到Fe/Cu-N-C-PDS 复合物。

因此，我们得出结论，CAP被Fe/Cu-N-C@PDS系统降解机制包括自由基途径和耦合的非自由基途径（1O2 和电子传输机制）。

图 2. Fe/Cu-N-C 激活 PDS 引起的 CAP 降解机理图

要点三：Fe/Cu双原子协同机制研究

进行DFT计算以揭示由开发的Fe/Cu-N-C催化剂提供的优异PDS活化的起源。Fe/Cu-N-C上的PDS吸附能量计算为-2.97eV，远低于Fe-N-C（-2.35eV），表明PDS在Fe/Cu-N位点上的吸附比在Fe-N位点上更有利。

计算了电荷密度分析和部分态密度(PDOS)以更好地理解PDS和Fe/Cu-N-C之间的电子转移。在Fe/Cu-N-C中观察到从O到Fe的电荷转移高于在Fe-N-C，这表明前者形成的化学键强于后者。在Fe/Cu-N-C和Fe-N-C结构的Fe-3d和O-2p轨道之间观察到明显的杂化。

当将Cu-N添加到Fe单原子结构中时，Fe的d波段中心从-2.13eV下降到-2.31eV。Fe d带中心的这种向下移动可以将更多的反键拉到费米能级以下，从而实现PDS和中间体的最佳吸附和裂解。PDOS分析进一步表明，从Cu到Fe的电子传递有效地优化了Fe 3d轨道的键合分布。

图 3. PDS在Fe-N-C和Fe/Cu-N-C上吸附的(a) 自由能和 (b) 电荷密度的差异；(c) Fe-N-C和Fe/Cu-N-C 中的 O-2p 和 Fe-3d 轨道的 PDOS 值。

要点四：前瞻

为了提高M-N-C材料在环境催化领域中的应用，本研究精确设计并合成了高效分散的N协调Fe/Cu双金属位点，并首次将其用于PDS活化以提高有机物的去除效率。

研究发现Cu原子的掺杂优化了Fe的3d轨道，提高了对PDS活化能力，Fe/Cu-N-C在碱性条件下依然表现出令人满意的催化能力，克服了传统催化剂的缺点。

我们的发现为无贵金属材料对PDS活化的优异活性提供了更深入的理解，并为高活性M-N-C催化剂的设计提供了有价值的参考。

Synergistic Effects for Boosted Persulfate Activation in a Designed Fe–Cu Dual–atom Site Catalyst

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132611

通讯作者简介

林爱军教授。

2005年博士毕业于中科院生态环境研究中心。博士毕业加入北京化工大学，现为北京化工大学化学工程学院环境科学与工程系教授，并担任系主任。长期从事环境政策，修复技术和环境影响评价的研究。目前承担国家基金2项目，重点研发4项。以通讯作者或第一作者身份在Science, Environmental Science & Technology, Chemical Engineering Journal等学术刊物上发表多篇论文。

第一作者简介

武会会博士生。

现就读于北京化工大学化学工程学院，主要研究方向为环境修复材料制备，流域环境评价和污染源解析等，已在Chemical Engineering Journal，science of the total environment，ecotoxicity and environmental safety等学术刊物上发表论文6篇。