北理工曹传宝/朱有启团队CEJ：微波诱导选择性刻蚀构建富缺陷Cu7.2S4纳米管用于镁二次电池- 大数跨境

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北理工曹传宝/朱有启团队CEJ：微波诱导选择性刻蚀构建富缺陷Cu7.2S4纳米管用于镁二次电池

科学材料站

2021-10-25

导读：本文开发微波诱导选择性刻蚀的方法，依据微波无机合成化学原理，结合过渡金属硫族化合物晶体生长特点，构建富晶格缺陷的Cu7.2S4纳米管

文章信息

微波诱导选择性刻蚀构建富缺陷Cu7.2S4纳米管用于镁二次电池

第一作者：杨昕钰

通讯作者：朱有启*，曹传宝*

单位：北京理工大学

研究背景

镁二次电池已成为最具竞争力的多价离子储能体系，具有低成本、安全和高能量密度的优势，能满足下一代电池的要求。但二价镁离子较高的电荷密度阻碍了其在正极材料中的迁移，引起动力学迟缓、可逆性差、寿命短等问题，因此，合理构筑先进正极材料是发展镁二次电池的核心问题。

硫化铜具有较高的理论比容量、平坦的放电平台和近100%的库伦效率，被认为是一类极具应用前景的转化型正极材料，但其实际应用仍然面临着镁离子迁移慢及多电子反应机制复杂的问题，开发具有动力学优势的硫化铜正极材料仍旧是一个极具挑战性的课题。

研究背景

基于此，来自北京理工大学的曹传宝教授和朱有启研究员等在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing defect-rich unconventional phase Cu7.2S4 nanotubes via microwave-induced selective etching for ultra-stable rechargeable magnesium batteries”的研究论文。

开发微波诱导选择性刻蚀的方法，依据微波无机合成化学原理，结合过渡金属硫族化合物晶体生长特点，构建富晶格缺陷的Cu7.2S4纳米管。探索了其作为镁二次电池正极材料的电化学特性，优化了镁离子电化学反应动力学，阐明了多电子反应机制。

本文提出的构筑晶格缺陷与中空结构的策略，可有效缓冲镁离子扩散所导致的晶格应力和机械压力，加快镁离子扩散动力学。

图1. Cu7.2S4纳米管及其对比样的制备方法，晶体结构以及成分表征

文章要点

对于硫化铜正极材料，相调控是控制其晶体结构和组成的有效手段。实际应用中，非常规的非化学计量硫化铜相是通常具有令人满意的电化学性能。尽管Cu9S5和Cu2S相具有优异的储钠、储钾性能，但利用相调控硫化铜作为镁离子电池的正极材料还鲜有报道。

作为是一种典型的非化学计量相，Cu7.2S4具有独特的由S配位Cu原子组成的沿c轴方向一维链状晶体结构，这与常规相CuS明显不同。有研究人员发现，一维线性链状相结构通常具有良好的电子导电性和丰富的开放通道，具有足够的活性位点进行Mg2+的扩散和存储。因此，非常规的Cu7.2S4相被认为是一种理想的活性Mg2+载体。然而，传统的合成方法通常生成的是热力学稳定的CuS相。亚稳化合物的制备主要局限于软化学方法，即在高温下由从固态合成的含金属的前驱体中提取。

此外，形貌调控也是一种有效的手段。此前已有工作证明空心结构可以有效地调节电化学循环过程中的体积膨胀。此外，缺陷工程在电极材料设计中也具有重要意义，可以产生晶格缺陷以降低离子扩散障碍，减轻晶格应力。

因此，本工作开发了一种微波诱导选择性蚀刻方法，首次通过软化学法制备了富含晶格缺陷的中空Cu7.2S4纳米管，作为高性能镁离子电池的超长循环正极材料。合成的Cu7.2S4纳米管是一种新型的非化学计量相，具有混合价态和丰富的晶格缺陷。

制备出的Cu7.2S4纳米管在100 mA g–1电流密度下具有314 mAh g–1的超高比容量，在1000 mA g–1电流密度下具有91.7 mAh g-1的优异倍率性能。在1000 mA g–1电流密度下循环1600圈后，比容量仍保持在59.1 mAh g–1，每圈循环的容量衰减率为0.0109%，表现出显著的循环稳定性。最后，本工作利用CV、XPS、XRD和TEM等表征结果揭示了其多步转化反应行为。

文章链接

“Constructing defect-rich unconventional phase Cu7.2S4 nanotubes via microwave-induced selective etching for ultra-stable rechargeable magnesium batteries”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133108